聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件的研究

第25卷第1期石化技术与应用Vol.25 No.12007年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2007研究与开发(9~11)聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件的研究王海,曲其昌,姚培洪(中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘要:研究了不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的灼烧失重、表面形态、孔容以及催化剂的活性、聚合物形态的影响。实验结果表明:对聚烯烃催化剂载体硅胶表面特性的调控可通过改变热活化条件实现;热活化条件的选择直接影响载体硅胶所制备催化剂的性能及生成的聚合物形态;载体硅胶热活化时,发生孔容变化的起始温度为600C;聚烯烃催化剂载体硅胶的最佳热活化条件是200C(1h)→400 C(1 h)- +600 C(2 h)和200 C(2 h)- -+600 C(4 h)的梯度温度下的二次活化。关键词:聚烯烃;催化剂载体;硅胶;热活化;灼烧失重中圈分类号:TQ 426. 65文献标识码:B文章编号:1009 -0045(2007)01 -0009 -03目前聚烯烃工业催化剂以负载型催化剂为 式电阻炉,辽宁省沈阳市长城工业电炉厂产品;主,硅胶是气相法工艺中应用较广的催化剂载101 A-2型干燥箱,上海市实验仪器厂产品;普体',由于其能对聚合物粒子具有良好的形态控通玻璃干燥器,浙江省台州市中谷科技有限公司制，近年来,在聚乙烯催化剂和茂金属催化剂负产品;HJ-3型数码恒温磁力搅拌器,江苏省常州载化领域中的应用更为广泛口。中国石油兰州市国华电器有限公司产品;F-101型反应釜,容石化分公司(以下简称为兰州石化)石油化工研积为3.8m',甘肃银光化学工业公司化工机械厂究|院经过多年的探索与研究,成功开发出具有自产品;烯烃聚合评价装置,容积10 L,美国Xytel公主知识产权的载体硅胶(LSG-1),并进行了工业司产品;AE 240型电子分析天平,精度为0.1 mg,化应用,打破了国外长期在催化剂载体硅胶领域瑞士Mettler公司产品。对市场的垄断。载体硅胶在催化剂制备过程中.1.3实验准 备首先必须进行高温活化,而不同的活化条件将产催化剂载体硅胶的制备采用 晶核粒子增生形态、活性及性能不同的催化剂。本工作主要长凝胶方法在反应釜中进行硅胶产品制备,要求考察了热活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶的产品形态为球状粉末,比表面积为400.0 m2/g左灼烧失重量、孔容(V,)、表面形态、催化剂的活性右,V。为1.50 mL/g,平均孔径为1.98x10 -°m,平及聚合物形态的影响。均粒径为40μm,堆密度为0.29~0.31g/cm'。不同初含水量硅胶试样的制备在箱式电1实验部分阻炉内,分批次进行硅胶试样于一定温度梯度和1.1 原材料保温时间的活化,然后将干燥好的硅胶试样放置水玻璃，工业级，其模数[n(SiO2)/于干燥器内,以备第二天进行灼烧失重实验的n(Na,0)]为3.1 ~3.4,兰州石化催化剂厂生产;测试。硫酸(H2SO,) ,分析纯,甘肃省白银市银环化学制坩埚恒重的测试将 瓷坩埚放在干燥箱内剂厂生产;已烷,兰州石化石油化工厂生产;三乙干燥,称坩埚质量,再将坩埚放在干燥箱内进行基铝(TEA) ,中国石油辽阳化工公司生产。1.2 设备与仪器中国煤化工SX2-5 - 12型箱式电阻炉,天津市天骄工C NMH G06-11-13作看国灯:王博(1919- -),另,酮孔囊夹人,助理工程师,主要业有限公司实验电炉厂产品;SX 2-4-10型箱从事催化剂载体的研究工作。已发表论文1篇。●10.石化技术与应用第25卷干燥. ,称坩埚质量,直至2次称量结果相差不到2结果与讨论.0.2 mg即可。2.1热活 化条件对载体硅胶灼烧失重的影响1.4实验方法不同活化条件对聚烯烃催化剂载体硅胶灼催化剂的负载取- 一定量的载体硅胶,根据烧失重的影响,如图1所示。从试样1~3和载体硅胶用量确定助催化剂和主催化剂的用量,7~10可以看出，随着热活化阶段温度梯度的升然后分别进行助催化剂与载体硅胶、助催化剂与高,载体硅胶的灼烧失重降低,说明随着热活化主催化剂的负载过程;在低温下进行催化剂的负温度升高，硅胶试样的表面羟基含量在逐渐减载;对催化剂进行恒温,洗涤,干燥。少,热活化温度高于600C时,硅胶表面羟基几灼烧失重分析取试样 1 g(精确到0.1 mg)乎全部被脱除「)],由此可推断,随着热活化温度置于坩埚内,将试样连同坩埚一同放人950 C的的升高，硅胶表面羟基密度不断下降;从试样干燥箱内,恒温1 h,取出试样放置于玻璃干燥器1 ~4和7 ~11可以发现,活化温度达到700 C内,冷却至常温,称重;根据灼烧失重计算公式计时,灼烧失重大幅度降低,说明硅胶在此温度可算出结果。烯烃聚合评价首先在10L淤浆反应釜内能发生了局部烧结;从试样1 ~11可以发现,不加入已烷进行置换处理,然后加人TEA(或已烯)仅活化温度对硅胶试样表面羟基有影响,恒温除杂;再加入催化剂,进行缓馒搅拌升温;用乙烯时间不同也对硅胶试样表面羟基含量有影响,(或N2)置换2~3次,调整搅拌至适合转速,升至但影响不大。由此可见,硅胶表面基团的类型、反应所需温度;打开乙烯,反应开始进行。整个数目及分布情况主要取决于活化温度,因此可.反应过程通过DCS系统控制,反应完成后取出聚以通过改变活化条件实现对硅胶表面特性的调合产品进行熔体流动速率、密度、拉伸强度和堆控;硅胶活化温度在不超过600 C时,温度对载体硅胶的形态影响最小[4)。密度的测试。既1 热活化条件对载体硅胶灼烧失的影响第一阶段第二阶段第三阶段载体硅胶灼试样温度/C恒温时间/h烧失重/%1204005501.30200001.22501.147000.731.13626000.905001.281.19106501.09110.65●:试样6是从试样2中取出的一部分,然后再进行第二次热活化。2.2热活化温 度对载体硅胶V。的影响构的非晶相程度降低(聚烯烃催化剂所用硅胶未如图1所示，在200~600C时，载体硅胶的热活化之前是无定型,也就是非晶相的，随着热v。基本没变,但当温度达到700 C时,硅胶V,有活化温度的升高,这种非晶相结构由于硅胶骨架下降趋势;温度继续升高时,硅胶V。急剧下降,说结构中国煤化工级粒子发生团明硅胶在此温度已发生局部烧结,导致硅胶颗粒聚;当THCNM Hi胶表面形态因内Si-O-Si骨架结构的变化,引起硅胶物相结破碎象[5)。第1期王海等，聚烯烃催化剂载体硅胶活化条件的研究1.6p表2热活化条件对催化剂负载的影响硅胶试样催化剂颜色沉降速度流动性国外硅胶橙黄色央很好硅胶1瞪黄色s 1.4-硅胶2淡黄色慢不好硅胶32004060800 1000注:硅胶试样1,在温度梯度下的2次活化;硅胶试样2,第一次热活化;硅胶试样3,第二次热活化。第一次热活化:200C(1h)→圈1不同热活化温度下载体硅胶的孔容变化400C (2h)-→600C (2h); 第二次热活化: 200心(2h)- +600C(4h)。2.3热活化条件对催化剂性能的影响将不同热活化条件处理的硅胶试样进行催2.4热活化条 件对烯烃聚合的影响化剂负载实验,发现制备的催化剂无论在颜色、将硅胶负载的催化剂在10 L乙烯淤浆聚合流动性、沉降速度等方面都有较大的不同。从反应釜中进行评价实验,结果如表3 所示。可以表2可以看出,国外硅胶(美国Grace公司生产的看出,2次活化的硅胶1的活性指标达到了国外Davison 955)和2次活化的硅胶(试样1),无论在硅胶的水平,聚合物粒子形态达到了比较理想的颜色、流动性及沉降速度方面都显示出较好的结球状;聚合物粒径分布较窄,为后续加工应用工果;1次活化的硅胶(试样2和3),无论在颜色、作的开展打下了良好的基础;1次活化硅胶试样流动性及沉降速度方面都不能达到催化剂负载负载的催化剂由于活性较低,进行大约30min后.所需的指标要求,由此可见,热活化条件对催化不再反应。上述结果说明， 载体硅胶经过2次活剂负载性能的重要性。由于试样2和3热活化后化后,催化剂的活性组分能在载体硅胶上呈高度硅胶表面羟基含量过高,活性组分与羟基主要进均匀的分散状态[6],为聚合过程中暴露更多的活行双取代和部分多取代反应,而不发生单取代反性中心提供了有利条件,从而提高了催化剂的聚应,导致催化剂失活,聚合反应无法进行。合活性及聚合效率。表3乙爝淤蒙聚合评价实验催化剂聚合物堆聚合物粒径分布(质量分数)/%聚合物催化剂中的金属质量分敷/%活性°密度/(g. em~3)40-60日.粒子形态.AIZτ国外硅胶1 405).3257.432.4圆球形19.060.722次活化硅胶1 3960.3060.514.520.750.741次活化约30min后聚合反应无法继续进行* :m(聚乙烯)/m(催化剂)。3结论参考文献:a.可通过改变热活化条件实现对聚烯烃催[1] James C W C. Supported metallocene polymerization catalygis化剂载体硅胶表面特性的调控。[J]. Topics in Catalysis, 199 7(1-4):23 -26.b.载体硅胶热活化时,发生V,变化的起始[2] Soga K, Kim H I, Shiono T. Polymerization of propylene withhighly isopecifie SiO2 - Bupported rirconocene catalysts activa-温度为600 C。ted with common alkyluminums[J]. Macromol Chem Phys,c.热活化条件的选择直接影响载体硅胶所1994,195:3 347 -3360.制备催化剂的性能及生成的聚合物形态。[3] Soga K, Hyakkokn K, Hkede s. Coplymerization of cearbon diox-d.催化剂载体硅胶的最佳热活化条件是中国煤化Iltlylinin calala[].200 C(1 h)- +400 C(1 h)- +600 C(2 h)和YHCNMHG2 173-2 180.200 C(2h)- +600 C(4 h)的梯度温度下的2次活化。.(下转第39页)第1期王树术。喷水湿压缩技术在裂解气压缩机上的应用●39gas compressor unit and its service results were inging into WCWI, moreover, the certain operationtroduced. Water injection volume of each zone inroom remains. The application of WCWI retardedthe compressor after transformation and influencesthe fouling tendency effectively and solved the co-exerted on the compressor unit and its auxiliary sys-king problem, thus ensuring the efficiency and safetems were discussed. The results show that the tem-steady running of the crack gas compressor unit.perature of compressed gas in the outlets of 3 anteri-Key words: erack gas compressor; polymerizedor zones in the compressor decrease from 105 C tocoke; decreasing temperature; wet compressionbelow 85 C after wash oil injection technology chan- technology with water injection; application(上接第11页)[4]刘伯平,任晓红,阳永荣，等.硅胶负载新型聚烯烃催化剂的[2]朱博超,张兰波,姚培洪.烯烃棗合用特种性能二氧化硅的研究(I)热活化硅胶载体及催化剂颗粒的TEM和SAED研合成[J].合成橡胶工业,2006 ,29(4): 304 - 304.究[J].中国有色金属学报,1998 ,8(增刊2) :26 -32.[3]孙春燕,刘伟,景振华、茂金属催化剂载体的应用研究I. 硅[S]朱洪法.催化剂成型[M].北京:中国石化出版社，胶的性质.与热活化过程[J].石油炼制与化工,2003 ,34(5):1992. 30 -46.5-9.[6]刘柏平,任晓红.阳永荣.等.硅胶负载型烯烃聚合催化剂的[4]罗杰盛,姚培洪,曲其昌.催化剂载体硅胶的制备及应用研究[J].化学反应工程与工艺,1997 ,13(4) :395 - 400.[J].甘肃化工,2005, 19(4):29 -32.[5]王海,姚培洪,曲其昌.催化剂载体硅胶的扩孔研究进展相关文献链接:[J].甘肃化工,06, 20(1); 18-21 ,27.[1]陈建华,张慧,陈鸿博.橐烯烃催化剂硅胶载体的制备和表[6]王亚明,李传峰.茂金属催化剂硅胶载体研究进展[J].硅征[J].石油化工,2006 ,35(4): 359 - 363.铝化合物,2004(2):5-7.Thermal activation conditions of silica gel carrierfor catalysts of olefin polymerizationWang Hai, Qu Qichang, Yao Peihong( Petrochemical Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Lanzhou 730060, China)Abstract :The influences were studied of differentpolymer polymerized by polyolefin catalysts. And thethermal activation conditions on the calcination loss,temperature of the initial variation of pore volume issuperficial morphology ,pore volume of silica gel car-at 600 9C. The optimum thermal activation conditionriers, the activity of catalysts supported by silica gelof silica gel carrier for catalysts of olefin polymeria-and polymer morphology. The results show that thetion is as follows:at 200 C(1 h)-→400 C(1 h)→surface characteristics of silica gel carrier can be con-600 C(2h) and at 200 C(2 h)- +600 C(4 h) fortrolled by altering thermal activation conditions. Andtwo thermal activations.the selection of thermal activation conditions can di中国煤化工st carier; silicarectly influence on the performances of supported cat-alysts of olefin polymerization and the morphology ofge:YHCNMHGiloss