单乙二醇缩4,4′-双环己二酮的合成研究

第18卷第6期精细化工Vol 18. No 62001年6月FINE CHEMICALSJune 200 I单乙二醇缩4A′双环己二酮的合成研究徐小明唐洪陈兵徐寿颐(清华大学化学系北京100084)摘要对4A′双环己二酮的合成以及单保护反应进行了研究在30℃下用重铬酸作为氧化剂,反应3h将44-双环己二醇氧化为44′-双环己二酮产率为75.4%。在硫酸氢钾催化下用n乙二醇)κ4A双环己二酮)=1.2:1.0进行脱水缩合反应在甲苯溶液中除去部分未保护的原料在乙酸乙酯溶液中用亚硫酸氢钠提取单保护产物用NH3)=100g/L的氨水脱去亚硫酸氢钠单乙二醇缩4A双环己二酮的产率31%气相色谱测定其质量分数为99.7%。关键词斗μ双环己二酮单保护惮乙二醇缩4A′-双环己二酮中图分类号Q24.4文献标识码文章编号:003-52142001)6-0354-03单乙二醇缩4A-双环己二酮作为制备各种液NaHSO3晶材料和有机合成的重要中间体受到越来越广泛的关注。由于只保护了一个羰基故此结构具有向0两边延伸出不同结构和官能团的功能1。尤其是由原料44′-双环己二醇有多种顺反异构体由于于羰基的活性各种未端基团的变换和反应很容易氧化产物是酮故没有异构体。羰基保护反应时生实现。此外由于其双环己烷的结构合成的液晶鳯成一个羰基被保护和两个羰基都被保护的产物。此有高清亮点、低黏度的特性在化学稳定性、抗紫外外还有部分未反应的原料。在非极性溶剂中用较线、热稳定性等方面优点也较显蓍2桸浓度的亚硫酸氢钠溶液除去部分极性较大的44′双环己二酮葹后在极性溶剂中用浓亚硫酸氢钠作者通过对原料4A′-双环己二醇的氧化和4,溶液与极性较小的单保护产物反应生成盐沉淀出4′双环己二酮的单保护反应的研究得到了单乙二醇缩44′-双环己二酮找到了较理想的反应条件。来在碱性条件下脱保护可生成一端保护的酮在极性溶剂中用稀的亚硫酸氬钠溶液洗去残留的4,1实验4′双环己二酮,可得到纯度较高的单乙二醇缩4A1.1主要原料和测试仪器双环己二酮。4μ-双环己二醇,重铬酸钠,乙酸,甲苯,乙二1.3步骤醇硫酸氢钾亚硫酸氬钠,氨水浓硫酸乙酸乙酯在2L三口瓶中加入103.5g4A′双环己二醇等均为分析纯。和414m甲苯。将143g二水合重铬酸钠、190g浓硫酸、57μL醋酸溶解于543mL水配成溶液并缓慢TA-2010DSC分析仪,DMX-300MMR谱仪,地滴加至三囗瓶中维持反应温度为30℃左右反HP-5890气相色谱仪1.2反应原理应时间3h。反应完毕后分离甲苯层水层用3反应方程式如下所示150mL甲苯萃取。合并有机层分别用NaCO3)50g/L的水溶液、水洗涤用无水硫酸钠干燥減OH Na2 Cr2O,H2>0压蒸除甲苯得粗品用300m四氯化碳重结晶3],O一CH2CH2-OH得到44′-双环己二酮固体76.5g产率为75.4%o=0+熔点115~116(文献值117~118%41),气相色谱纯度v(4A-双环己二酮)=99.46%。在500m三口瓶中加入18.9g44-双环己二酮、第6期徐小明等惮乙二醇缩4A′-双环己二酮的合成研究3550.05g硫酸氢钾、7.2g乙二醇和97m甲苯。加热回2.3保护反应过程中各产物含量变化流3h将40g亚硫酸氢钠的8m水溶液加入上述表2中列出了反应过程中各个阶段各种反应产反应液中维持反应温度25~30℃搅拌0.5h滤除物含量的变化。固体弃去分离出滤液中的有机层并蒸干加入110mL乙酸乙酯搅拌使固体溶解。将10.5g亚硫酸氢钠表2各阶段产物气相色谱含量的变化的丌0mL水溶液加入上述乙酸乙酯溶液中维持反应温a(4A-双环(44双环己二酮的n(44-双环己二酮的己二酮y%单保护产物y%保护产物y度25~30℃搅拌0.5h过滤出固体并用3×30mL脱水反应刚结束时4乙酸乙酯溶液洗涤滤饼。将滤饼加入到152mL,N第一次洗后刘ANH3)=100g/L的氨水中搅拌0.5h加入75m甲075gMH为洗后苯继续搅拌0.5h。分离出有机层水层用3×40mL由表2可见在非极性溶剂甲苯中由于44-双甲苯萃取。合并有机相用NHBO)=40g1L的亚硫环己二酮极性较大更倾向于与亚硫酸氢钠反应而酸氢钠水溶液和水洗涤用无水硫酸钠干燥蒸除溶单保护产物则相对稳定。在极性较大溶剂乙酸乙酯剂得粗品8g用0n油醚和20mdZ酸乙酯的中极性较小的单保护产物则更容易与水层中的亚混合洛剂重结晶得无色晶体2g产率31%烙点1D硫酸氢钠反应生成羰基加成物。1B8文献值104)气相色谱纯度单乙二醇2.4温度对氧化反应的影响缩44双环己二酮)=99.7%在不同的温度下进行氧化反应得到不同的收2结果与讨论率因而选择合适的反应温度是很重要的。表3列出了在不同反应温度下4A双环己二酮的收率。2.1单乙二醇缩4A′-双环己二酮的结构鉴定表3不同反应温度下44-双环己二酮的收率在样品的 IHNMR图中,δ=3.96处的单峰归属t/℃于a、b处的4个氢因为化学位移和环境相同所以4A′双环己二酮的收率71.5出现单峰高场区的峰比较复杂δ=2.38处的多峰属于c、dgh的4个直立氢;=2.05处的峰归属于由表3可见当反应温度高于35℃时4A′双e、f的2个氢由于环己烷基团较大处于稳定的平环己二酮的产率明显下降所以反应温度不应超过伏位置所以e、f处2个氢为直立氢;δ=1.77处的35℃。且不可用一般乙醚回流的办法来实现因为峰属于cdgh的4个平伏。产物在乙醚中溶解度欠佳生成物会包裹在原料外2.2亚硫酸氫钠用量的选择面阻碍反应的进行。单保护产物在氨水中除去亚硫酸氢钠并提取后应当用适量的亚硫酸氬钠溶液洗涤表1列出岀了3结论在粗品均为8g时使用不同量亚硫酸氫钠洗涤对采用重铬酸钠在30℃条件下氧化反应3h可产物纯度的影响。合成4A′-双环己二酮气相色谱测定其质量分数为99.46%。用乙二醇对44′-双环己二酮保抗n(乙表1洗涤用亚硫酸氢钠的量对单保护产物纯度的影响单产的厘题0N三醇)4双环已三酶)-12101剩用各种反应产物极性的不同用亚硫酸氢钠提取单保护产2.091.899.099.7物质量分数可达99.7%。从表1可以看出当亚硫酸氢钠的用量偏小时参考文献产物纯度明显下降当亚硫酸氢钠达到一定用量后[1] Takatsu H Takeuchi K Tamura Y Cyclohexene derivative[ P].EP 0产物纯度没有明显的提高故用量以2.0g左右为[2 Takatsu H, Takeuchi K ,Sasaki M, et al. Physical properties of novel宜。洗涤吋亚硫酸氩钠的质量浓度以40g/.为宜fluorinated ethers and ether mixtures for actively-addressed twiste质量浓度降低反应较慢质量浓度较高则产生大下转368页(上接355页liquid crystal display J]. Mol Cryst Lig Cryst.1991 206:150cyclohexylcyclohexene derivative PlEP 0 310 067 1989-01-O5作者简介涂小1976-)男江苏吴江人1998年毕业于[3] Wilds C Carl H. Synthesis of 4( trand-4-hydroxycyclohexyl)清华大学化学系清华大学化学系硕士研究生现从事液晶cyclohexanon J ].J Am Chem Soc 1954 Aprik 5 ) 1733-1740材料的合成及性质研究电话010-62782873[4] Tanaka Y Takatsu H Takeuchi K. Fluorine-substitutedSynthesis of Bicyclohexane-4 A'-dione Mono-ethyleneketalXU Xiao-ming TANG Hong Chen Bing XU Shou-yiDepartment of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract Bicyclohexane-4 A -dione was synthesized and the carbonyl groups were partially protected. Bicyclohexane-44 -diol was oxidized to bicyclohexane-4 A'-dione in 75. 4% yield by using chromic acid at 30 C for 3 h Under thetalysis of potassium bisulfate bicyclohexane-4 A'-dione was subjected to dehydrating condensation with ethylene glycolI n( bicyclohexane-4 A'-dione ) n( ethylene glycol )=1.2: 1.0 ] The unprotected material was partially removed byaqueous sodium bisulfite solution from the toluene solution. By using high concentration aqueous sodium bisulfite solutionbisulfite addition product of bicyclohexane-4 A -dione mono-ethyleneketal formed in ethyl acetate. The addition productwas treated with 100 g/L aqueous ammonia to obtain bicyclohexane-4 A -dione mono-ethyleneketal with overall yield of