聚丁二酸乙二醇酯的合成

2007年第15卷合成化学Vol.15,2007第2期,173~175Chinese Journal of Synthetic ChemistryNo.2,173-175研究论文聚丁二酸乙二醇酯的合成孙杰,夏云霞,刘俊玲,谭惠民1.中国工程物理研究院化工材料研究所四川绵阳621900;2.北京理工大学材料科学与工程学院北京100081)摘要:以十氢萘为溶剂,丁二酸和乙二醇直接聚合合成了高相对分子质量的聚丁二酸乙二醇酯PES)其结构经HNMR和IR表征。考察了单体比例对聚合反应的影响,结果表明,当n(乙二醇):n(丁二酸)1.01:1.00时合成的PES数均相对分子质量最高(48640)产率93%。同时测定了PES的力学性能和热性关键词:聚丁二酸乙二醇酯;分子质量;直接聚合中图分类号:TQ323.41:063文献标识码:A文章编号:1005-15112007)02017303Synthesis of Poly( ethylene-succinateSUN Jie, XIA Yun-xia, LIU Jun-ling, TAN Hui-min(1. Institute of Chemical Materials China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China2. Department of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology Beijing 100081, ChinaAbstract: High molecular mass poly( etylene-succinate X PeS)was synthesized by direct polycon-densation of succinic acid and glycol. The structure of PES was characterized by H NMR and IRThe effect of mole ratio of monomer on polycondensation was investigated. The results showed that theptimum mole ratio of glycol to succinic acid was 1. 01: 1. 00, high molecular mass of pes( Mn=48 640)was obtained in yield of 93 %. The thermal property and mechanical property of PES werealso studiedKeywords: poly( ethylene-succinate ) molecular mass direct polycondensation废弃塑料在环境中长时间不能降解,导致了的昂贵设备8而且由于反应过程温度高会导越来越严重的环境问题。因此很有必要开发—致解聚合产品颜色加深。与熔融聚合相比溶液种可完全降解的聚合物以替代传统塑料。脂肪族聚合有诸多优点如反应条件温和不需抽真空聚酯被认为是完全生物降解材料6],但由于受可获得窄分子量分布的聚合物不需回收二元醇反应热力学的限制迄今未见到方便可行的由二等。 Yasukatsu Nadal等和 Ito hiroshi等13元酸和二元醇直接缩合制备高相对分子质量脂肪以丁二酸酐和环氧乙烷为原料进行开环聚合得族聚酯的报道7到了高相对分子质量的聚丁二酸乙二醇酯(PES)近年来通过熔融聚合得到了高相对分子质但因环氧乙烷的毒性较大容易污染环境并危害操量脂肪族聚酯。但熔融聚合需要能够提供高真空作人员的身体健康需要很严格的控制反应。收稿日期:200604-28174合成化学Vol,15,2007M Ajioka等31以甲苯或邻二氯苯为溶剂,1h~4h,当分出水的量达到理论值的70%时升分子筛为脱水剂制得高相对分子质量脂肪族聚温至190℃~200℃(此时溶液沸腾水进入分水酯。然而由于分子筛吸收有机小分子及低聚物,器溶剂回流入反应系统)应12h-14h。冷却在高温处理时吸收的反应物质变质重复使用分至室温分岀十氢萘残余物用三氯甲烷100mL子筛将会降低产品的质量和相对分子质量甲溶解过滤滤液在磁力搅拌下用甲醇400·沉苯或邻二氯苯毒性大不仅危害操作人员身体健淀得白色纤维状固体,于50℃真空干燥24h得康也污染环境。用离子交换树脂代替分子筛11PES-1虽然克服了因使用分子筛带来的弊端但反应体按n(SA):/(EG)=1.00:1.01和1.00系复杂而难以得到实际应用。1.02加入乙二醇用同法制得PES2和PES-3。些研究8表明乙二醇EG)与丁二醇和己PES-1~PES3具有相同的HNMR和R谱图二醇相比容易挥发将导致聚合过程中单体比例HNMRδ:4.24(t,4H,CH2OCO),2.64(t,4H,变化。为此本文选用无毒易回收的十氢萘为溶 OCOCI2)面积比约为1:1;3.7左右(对应于分剂通过丁二酸(SA)和EG直接聚合得到PES子链末端与羟基相连的亚甲基)未出现小峰表〔 Scheme 1),并研究了投料比对PES性能的影明分子链中端基含量低相对分子质量高;3.5响。为考察PES的实用性还研究了PES的热性左右未出现小峰,说明没有聚乙二醇链段:Rv能和力学性能。结果表明本文采用的合成方法2960(CH2),1728(C=0),1154(C-0)是一种较容易得到高相对分子质量脂肪族聚酯的cm-。3300cm-以上未见羟基的吸收,说明端方法具有较大的工业化应用前景。基含量低具有较高的相对分子质量。nHO2CCH2CH2CO2H+ hoch2CH2OH—1.3PES性能测定EG特性粘度(ηn)用粘度计测定(三氯甲烷为溶f0, CCH, CH, CO, CH, CH,)n+2nH,O剂浓度约0.3%~0.5%温度20℃)激均分子量用GPC测定(三氯甲烷为流动相浓度0.3%,Scheme 1流出速度1mL·min'温度40℃,标准样为窄1实验部分分布的聚苯乙烯)熔点和熔化热焓用DSC测定1.1仪器与试剂氮气流40m·min-从常温~150℃停留10JEOL AL-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂min后冷却至-20℃再升温至150℃升降温速TMS为内标) Nicolet NEXUS470型红外光谱仪率均为10℃·min熔点、熔化热焓以第二次升KBr压片)渼美国PE-DSC7型示差扫描量热仪;温曲线为准〉。最大失重速率温度由DTG曲线PE-TGA7型热分析仪;PE200型凝胶色谱仪(样品用量3mg氮气流40 mL'min1,30℃550℃升温速率20℃·min1)求出。力学性能〔GPC);WD-4005型材料实验机;乌氏粘度计(2测试所用样品先经平板硫化机热压成1mm厚的L,0.39mm)SA,分析纯,天津化学试剂二厂,纯度板材再在自然条件下冷却至室温脱模切成哑铃.5%;EG分析纯,上海化学试剂有限公司地型样条在室温40%湿度下保存一天后测试度>98%氯化亚锡分析纯上海化学试剂四厂,2结果与讨论纯度>98%計氬萘,分析纯,上海化学试剂有限公司纯度>98%。所用试剂未经提纯直接使用。2.1投料比对PS性能的影响合成条件对PES性能的影响见表1。由表11.2PES的合成(以PES-1为例)可以看出当n(EG):n(SA)=1.01:1.00时,氮气保护在烧瓶中加入SA100mmol按nPES具有最高的粘度和相对分子质量同时也具(SA):(EG)=1.00:1.00加入EG搅拌下加有最高的产率。(EG):SA)=1.01:1.00和第2期孙杰等聚丁二酸乙二醇酯的合成κEG):SA)=1.00:1.00时相对分子质量在冷却过程中结晶温度为61.1℃。第二次升温很低所得产物为白色粉末状〔PES-1)。这是由过程中熔融放热量为52.7J·g',可求出其结于反应过程中,EG有部分损失,必须适量补充晶度为67.0%(由PES结晶熔化热焓与理论熔化EG热焓]之比得到)结晶度较高与PES分子结表1反应条件对PES性能的影响构具有较高的规整性相对应。Table 1 Effect of reaction conditionPES2的 TG-DTG曲线见图2。由图2可见,on performance of PESPES-2的1%失重温度为254℃,热降解峰温为PSη。/d·g-' Mn Mw PD"Yed/%346℃說说明PES2具有很高的热稳定性能够进PES-10.3113923355592.6881行安全的加工和生产PES20.83486401272552.622.3PES的力学性能PES-30.6239135969812.4890PES的力学性能见表2。由表2可以看出,the mole ratio of monomer to initiator was 600; reactionPES-1由于分子量小难以加工成哑铃型,因而无time was 12 h: molecular weight distribution法进行力学性能测试PES-2和PFS-3的拉伸强度均达到30MPa以上明显高于聚乙烯虽然断2.2PES的热性能裂伸长率略低于聚乙烯但也达到300%以上可1030代替通用塑料。结合表1数据还可看出PES的拉伸强度与分子量关系很小但延伸率随分子量降低有显著下降。表2PES的力学性能Table 2 Mechanical property of PES2040608100120Pes Tensile strength/M Pa Elongation at break%oTemperature/(图1PES-2的DSC曲线PES-2380Figure 1 DSC curves of PES-2PES-33结论以十氢萘为溶剂SA和EG直接聚合合成了高分子量PES当κEG):nSA)=1.01:1.00时,合成的PES数均相对分子质量最高48640);PS具有良好的热稳定性可进行安全的加工和生产;PES具有良好的力学性能其最大拉伸强度大于30MPa,断裂延伸率达到图2PES-2的TG-DTG曲线380%可代替通用塑料。Figure 2 TG-DTG curves of PE$-2致谢海有机所曹阿民老师测试分子量北京医科大学PES2的DSC曲线见图1。由图1可以看的乔梁老师测试核磁共振谱徐克林老师测试红外光谱,出在第一次和第二次循环中PES的熔点分别为作者致以诚挚的谢意103℃,102.2℃,与低密度聚乙烯相近因此可(转至第211页)第2期胡寒梅等:种新型的侧链型聚氨酯高分子钌聚合物的合成211而在第二个温度区间有一较宽且大的放热峰表合物的玻璃化温度高可以进行分子器件化。明4中的有机大分子发生燃烧放热所引起。由于侧基的引入位阻较大使得高分子链内旋受阻碍参考文献程度增加刚性极大使得Tg升高特别是金属钌[1] 0 Regan B, Gratzel M. A low-cost, high-efficiencyⅡ)离子的加入引起聚合物中大量离子键的存在solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO, films也使得Tg升高。表明4在电场中极化后可以形[J] Nature991353(6346)737-739成稳定的具有非线性光学性质的高分子聚合物。2 Sykora M, Maxwell K A, Meyer T J. SiO, Sol-gel3结论ruthenium polymer[ J ]. Inorg Chem 1999通过分子设计将具有高非线性光学性能的[3] Sotomayor J,wic, Fitzmaurice d. Photoelectro有机生色团分子希夫碱4[(N甲基N羟乙基)chromic heterosupramolecular assemblie J].J Mater氨基]苯甲醛缩肼基硫代甲酸甲酯与二氯化二联Chem200010(2)585-692.吡啶钌(Ⅱ)应合成了不对称D-A构型金属钌[4] Burland dm, Miller r d, Walsh a. Second- order(Ⅱ)联吡啶配合物Ru(bpy)L]PF6进一步把nonlinearity in poled-polymer system[ J ]. Chem Rew钅(Ⅱ)配合物嫁接到聚氨酯型高分子链上。聚199494(1)31-75一h(上接第175页)参考文献1] Doi Y, Fukuda K. Biodegradable Plastics and Polythereo[ P ] US 5 741 882, 998mers[ M ]. New York Elsevier I[10] Yasukatsu Maeda, Tsuyoshi Nakayama, Norioki Ka[2] Okada M. Chemical synthesis of biodegradable polyg-opening copolymemere J Prog polym Sci 2002 27 87-133anhydride with ethylene oxide initiated by[3] Chandra R, Renu Rustgi. Biodegradable polyrdiethoxide[j polymer 1997 3818)#719-4725.e[ J I Prog Polym Sci, 1l Itoh Hiroshi, Yamamoto Yoshinobu, Fukuhara Koji,et1998123:1273-1335al. Process for producing aliphatic polyester P] Us 5[4] Huang S Koemg M F, Huang M. Bio6166811907Polymers and Packing[ M ] Technomic Publishing 12 Ito Hiroshi, Yamamoto Norinobu, Fukuhara Hiroji,etal. Biodegradable aliphatic polyester films with good[5] Hocking PJ, Marchessault R H. Biopolyesters[ Mmoldability and mechanical propertied[ P]. JP 09 003Britain Edmundsbury Press, 199421219996] Hocking P J. The classification preparation and utility 13 Ito Hiroshi, Shiroshima Michihiro. Aliphatic polyesterof degradable polymers[ J]. J Macro Sci, 1992, C32resin compositions with improved heat resistance and(1)35-54stability[ P]. JP 11 140 285 1999[7] Kricheldorf H R, Rabenstein M, Maskos M, et al. 14 Ajioka M, Suizu H, Higuchi C et al. Aliphatic poly-Macrocycles. 15. 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