甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展

第24卷第2期化学反应工程与工艺Vol 24, No22008年4月Chermical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2008文章编号: 1001-7631 (2008) 02- -0178-05综述甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展张惠明(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)擠蔞:甲醇制烯烃(MTO)作为替代石油资源生产乙烯和丙烯的技术受到越来越多的重视，目前已经处于工业化的前夕。重点介绍了具有代表性的几种甲醇制烯烃工艺，如Advenced UOP/HYDRO MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺、Lurgi 公司的MTP工艺、ExxonMobil 的MTO工艺、中国石化上海石油化工研究院的SMTO工艺和清华大学的FMTP工艺等，并对各工艺的最新进展进行了阐述。指出甲醇生产乙烯和丙烯是煤或天然气生产聚烯烃工艺的关键，其工业化的难点是MTO催化剂的开发和MTO反应器的放大，建立MTO/MTP的联合装置是利用煤或天然气生产低碳烯烃未来的-个方向。关键词:低碳煳烃; 甲酵;二甲建;工艺中圈分类号: TQ223. 12+1 TQ221.21文献标识码: A乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量越来越大1-2。传统制备乙烯和丙烯的方法是采用石脑油裂解工艺，也就是所谓的石油路线。但由于石油是不可再生资源，储量十分有限，且石油价格波动很大，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发，由煤或天然气经甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。早在1985年，美孚公司在新西兰Montonui的甲醇制汽油(MTG)生产厂就已经投产。在MTG工艺的开发过程中，科研人员发现低碳烯烃为MTG反应过程的中间产物，于是在此基础上开发出了甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺。本研究重点介绍几种国际领先的甲醇制烯烃工艺，如UOP公司的Advanced UOP/HYDRO MTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺、Lurgi 公司的MTP工艺。简单介绍ExxonMobil的MTO工艺、中国石化上海石油化工研究院的S-MTO工艺以及清华大学的FMTP工艺，以期为甲醇制低碳烯烃的研究者们提供有用的信息。1 UOP/HYDRO MTO工艺UOP/HYDRO MTO工艺[3,1]采用流化床反应器和再生器，其核心部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物回收系统。循环流化床反应器采用湍动流化床，再生器采用鼓泡流化床。在反应器生成的气体产物经压缩、氧化物回收、脱CO2和干燥后进人产品回收段。该工段包括脱乙烷塔、乙炔饱合器、脱甲烷塔、C2分离器、C3分离器、脱丙烷塔和脱丁烷塔等。在进人产品回收阶段前的氧化物回收工艺是关键，主要回收未反应的甲醇及生成的二甲醚(DME) 等氧化物，采用UOP ORU(Oxygenates Recovery Unit)工艺单元进行回收，可将氧化物体积浓度降至0.001%以下。有研究[叫表明,采用SAPO-34为主要组分的MTO-100催化剂，在0. 1~0. 5 MPa和350~550 C收稿日期: 2007-12-29; 惨订日期: 2008-03-10作者简介:张惠明(1965-)， 男，高级工程师。E-mail:zhm@ sript, com. cn第24卷第2期.张惠明.甲醇制低磯烯烃工艺技术新进展179下进行反应。对于第- -代MTO-100催化剂来说，-般在丙烯与乙烯的物质的量之比(P/E 比)为1时，低碳烯烃总收率最高达到80%。UOP和Norsk Hydro证实了MTO-100 催化剂在连续流化床工艺条件下的耐损耗性和稳定性[0]优于流化催化裂化(FCC)催化剂和丙烯腈催化剂，完全可以满足流化床连续反应再生的要求。近几年，UOP公司与TOTAL公司合作开发MtO与碳四烯烃裂解的集成工艺，以最大化生产丙烯，并推出Advanced UOP/HYDRO MTO工艺。该工艺中除了集成碳四催化裂解生产丙烯工艺外，UOP公司对原有的第一-代MTO-100催化剂也进行了一定的改进，催化性能有所提高，P/E比可在1.0~2.1变化，乙烯和丙烯的总收率为85%~89%，低碳烯烃收率提高15%~ 20%。MTO工艺的关键之一是催化剂， 包括催化剂的活性、选择性、耐磨性和稳定性等。目前，UOP公司在致力于开发第三代和第四代MTO催化剂，且在实验室已经研发成功，反应性能再次大幅提高，现处于工业生产放大试验阶段功。2中国科学研究院大连化物所的DMTO工艺中科院大连化物所早在20世纪80年代初就开始进行MTO研究工作，1988 ~ 1993年期间完成300吨/天中试试验，采用固定床反应器和不同的中孔ZSM-5沸石催化剂生产乙烯和丙烯。20世纪90年代初，开发了合成气经二甲醚制烯烃的工艺(SDTO)[8~12)， 采用SAPO系列分子筛催化剂分别生产乙烯和丙烯。SDTO工艺包括两个阶段，第一阶段是在固定床(D 40 mmX4 000 mm)中将合成气转化为DME,该阶段采用的催化剂为金属酸双功能催化剂SD219-2，反应温度240C，压力3.4~3.7MPa,空速(GHSV)1 000h-',可连续平稳运行1 000 h, DME选择性95%, CO单程转化率75%~78%。第二阶段将DME转化成低碳烯烃，催化剂为基于SAPO-34的DO123或DO300催化剂，采用双模板剂法合成，模板剂为三乙胺或二乙胺。据称用该模板剂合成的DO123催化剂，价格仅为MTO-100 .催化剂的8%~15%，而新一代DO300催化剂价格仅相当于DO123催化剂的68%1s]。SDTO工艺中二甲醚制低碳烯烃中试装置采用上流密相流化床反应器(0100mm)，催化剂为D0123,中试规模为15~25吨/年，反应温度500~560 C，常压，甲醇转化率大于98 %,乙烯和丙烯收率达81%。催化剂连续经历1 500次左右的反应再生操作，反应性能未见明显变化，催化剂损耗与工业用FCC催化剂时相当C8.0]。可见，新一代DO300催化剂不仅价格便宜，而且性能更加优异。该催化剂主要为以丙烯为目的产物为丙烯的工艺而设计，同时集成碳四烯烃裂解工艺，甲醇转化率大于99%，乙烯和丙烯选择性大于90%，丙烯收率可达到40%~ 60%13]。虽然DME制低碳烯烃有许多优点，但现有DME装置规模远远达不到Oxygenates- to-Olefins (OTO)所需的进料要求，因此甲醇仍将作为OTO工艺的原料用于制低碳烯烃。2004年8月，中科院大连化物所与陕西省新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试项目(DMTO工艺)，只建设甲醇制烯烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。2006 年4月，工业化试验装置一次开车成功，共运行1 150 h. DMTO中试装置反应器采用密相流化床，反应温度为460~520 C，反应压力0~0. 1 MPa，乙烯收率为.40%~50%，丙烯收率为30%~37%，甲醇转化率大于99%。平稳运行241 h时，乙烯和丙烯平均选择性约79.2%，甲醇平均转化率约99.5%[4]。3LurgiMTP工艺德国Lurgi公司是世界上唯-开发成功MTP技术的公司，该公司还拥有大型甲醇(mega methanol)低压合成技术，日产5000吨的大型甲醇装置于2004年6月在南美特里尼达投人生产，另一套同样规模的甲醇装置于2005年3月在伊朗投入运行。大型甲醇技术与MTP技术两者结合，可以建设大型MTP工业装置。甲醇首先被反应器的出口物料预热到250~350心后进人绝热预反应器。在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水(甲醇转化率约为75%)，另一个反应器出口物料换热器中生成的化学反应工程与工艺2008年4月蒸气与预反应器的出口物料混合，进人主反应器。反应器的出口物料先把部分热量传递给循环水并生成水蒸气，随后把热量传递给甲醇，最后用空气冷却和水冷相结合的方法将出口物料冷却至凝固点，得到的混合物被送到相分离器中，分离出的烃类液体被送到下游的精馏区，脱水后，- 部分烃被循环回反应器，蒸气被送入装置的压缩和精馏区，装置的压缩和精馏区与气体裂解装置类似。蒸汽被压缩至2.75~3. 45 MPa,压缩的蒸气被干燥后除去其中的含氧化合物(如二氧化碳)[15]。该工艺采用稳定的ZSM-5分子筛催化剂(南方化学公司提供)，该催化剂具有高的丙烯选择性、低的结焦和低的丙烷产率，其碱的质量分率低于0.038%, ZnO和CdO质量分率小于0.1 %，催化剂比表面积为300~600 m/g,孔容为0.3~0.8 m2 /g[16]。1999~ 2000年，Lurgi 公司在德国的Frankfurt研发中心建设了一套甲醇进料为3.6 kg/h (包括三个反应器，每个反应器甲醇进料1.2 kg/h)的试验装置，随后与挪威国家石油公司(Statoil) 合作建设了一套甲醇进料为1080 kg/d (包括三个反应器，每个反应器甲醇进料360 kg/d)工业示范装置。2002年，示范装置平稳运行11 000 h07],甲醇转化率大于96%,丙烯碳基收率71.2%,生焦率小于0.01%,催化剂再生周期500~600 h.日产5000吨甲醇的MTP装置年产丙烯51.9万吨、汽油14. 3万吨和液化气5.4万吨，年消耗燃料1.5万吨和水93.6万吨8。2004 年Lurgi公司公布了其开发的新型MTP反应器[19]，该反应器直径约10m，分为5~6层，每层高50~1 000 mm,催化剂水平布置，但该反应器用于MTP反应的性能未见报道。4 ExxonMobil MTO工艺MTO反应器的高效化是MTO工业放大过程中的一个重点和难点，UOP/HYDROMTO工艺及大连化物所的DMTO工艺都采用的是床层式流化床反应器，如果具有高活性、短接触时间的MTO催化剂，则可以借鉴FCC的工艺经验，将MTO反应器向提升管发展。ExxonMobil 公司在这方面做了很多工作，1980年提出外换热式密相流化床反应器(0],2000年后相继提出单提升管式反应器C21、双提升管式反应器和多提升管式反应器22]。但提升管反应器用于MTO反应，会遇到很多问题，如提升管轴向温升难以控制，可能需要液体甲醇进料，要求催化剂强度高、活性高、停留时间短，存在气固滑落系数的问题，积炭的控制较难等.1999年，ExxonMobil 公司在其Baytown研究中心建设了一套60吨/天[*2的MTO试验装置，该装置是一套全流程的MTO系统，包括深冷分离系统和聚烯烃系统。该装置于2004年建成，其规模是UOP/HYDRO MTO中试装置的80倍，与UOP/HYDRO MTO中试装置一样采用流化床反应-再生系统，催化剂采用SAPO-34分子筛，产品乙烯和丙烯碳基选择性达到80%，乙烯与丙烯比例约为1。同时，该MTO试验装置配套烯烃转化成汽油和馏分油MOGD (Mobil Olefin to Gasoline/ dstillates)工艺，可将MTO产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。据文献[3报道，通过MTO与MOGD工艺的集成，60 吨/天甲醇进料规模的试验装置每天可生产约24吨的富含烯烃汽油，NO, 排放量仅为石脑油裂解工艺的49%，CO2排放量仅为石脑油裂解工艺的53%.5中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的S-MTO工艺上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的开发。2004~ 2006年，SAPO-34分子筛工业放大生产成功。2005~2006 年，采用新型干燥方法的MTO流化床催化剂制备成功，其价格低廉，催化性能优异，粒度分布类似于FCC催化剂，而强度优于FCC催化剂。2003~2006 年，上海石油化工研究院详细研究了MTO反应的反应行为、失活行为和积炭行为等，并于2005年建立了一套12吨/年的MTO循环流化床热模试验装置，将实验室研究的结果在该试验装置上进行了验证。SMTO-1催化剂在该试验装置上平稳运行2 000 h,催化剂物性未见明显变化，甲醇转化率大于99. 8%，乙烯和丙烯碳基选择性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基选择性超过90%。6清华大学流化床甲醇制丙烯(FMTP)技术2007年，中国化学工程集团公司、清华大学和安微淮化集团有限公司合作开发流化床甲醇制丙第24卷第2期张惠明。甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展181烯技术。该项目采用清华大学的“甲醇流化催化裂解制丙烯(FMTP)” 技术，年处理甲醇3万吨，年产丙烯近1万吨，年副产液化石油气800吨。7结论MTO和MTP技术是替代能源(天然气和煤等)制备乙烯和丙烯工艺路线中的关键技术，有着重要的战略意义。甲醇制备低碳烯烃技术已经向工业化迈进，但MTO工艺放大还存在不少难点:(1) MTO催化剂的开发。重点开发出选择性高、耐磨损、水热稳定好、适用于流化床的MTO催化剂，尤其是催化剂价格要便宜，跑损量要小，催化剂可以回收利用。(2) MTO反应器的选型及放大。从目前的技术和专利来看，MTO反应器主要有密相床、湍动床、快速床和提升管等，由于甲醇分子量小，要实现60万吨/年的烯烃规模，密相床和提升管的甲醇处理量规模有限，湍动床、快速床是合适的选择。(3)MTO产品中微量组分的分离和回收。未反应或生成的含氧化合物等的存在不但会影响低碳烯烃的纯度，而且还会降低工艺的经济性，因此要考虑将这些微量氧化物脱除和回收。从全流程角度讲，以煤或天然气生产甲醇的技术和聚烯烃生产技术已经成熟，而由甲醇生产乙烯和丙烯成为煤或天然气生产聚烯烃工艺路线中的关键控制步骤。从技术的角度讲，洁净煤气化技术、天然气开采技术和MegaMethanol技术正蓬勃发展，甲醇制烯烃技术(MTO和MTP)不断成熟，无论是催化剂还是工艺过程都有所改进，随着煤气化技术的不断发展和天然气价格的降低，由煤或天然气经合成气和甲醇制备乙烯和丙烯路线的经济性会愈发显著，建立MTO/MTP的联合装置制低碳烯烃将成为许多人的选择。参考文献:1 Jaiger K. 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Besides, several processes such as ExxonMobil MTO, Shanghai Research Institute ofPetroclemical Technology S-MTO, TsingHua FMTP, were also discussed. It was proposed thatmethanol to ethylene and propylene (MTO/MTP) was the key for synthesis of polyolefins from coalor nature gas and it was a trend to build up a MTO/MTP united equipment to produce polyolefinsfrom coal or nature gas in the future.Key words: light olefins; methanol ; dimethylether; technology processSasol-Huntsman扩大德国顺酐装置产能Sasol- Huntsman计划将德国Moers地区的顺酐装置产能增加4.5万t/a,达到10.5 万t/a,增加的产能预期2011年第一季度在线运行。该扩建通过在Moers现有顺酐装置中建第二台反应器和提纯工序得以完成。此次扩能将需满足强劲增长的顺酐需求量。新的反应器设计类似于Huntsman 在路易斯安那Geismar建设的4.5万t/a顺酐装置的反应器，该装置將于2008年晚些时候完工。沈菊华摘自美 CW, 2008-4-7