合成气合成二甲醚平衡转化率及选择率计算模型

第33卷第2期化学工005年4月CHEMICAL ENGINEERINGOCHINAApr.2005合成气合成二甲醚平衡转化率及选择率计算模型张琦,杨静,应卫勇,房鼎业华东理工大学化学工程系,上海200237)摘要:对合成气合成二甲醚反应体系进行热力学参数计算,应用 SHBWR状态方程计算了各组分的逸度系数。选取CO、CO2加氢合成甲醇及甲醇脱水生成二甲醚为独立反应,CO、CO2、二甲醚为关键组分,提出了合成气合甲醚的碳转化率、二甲醚与甲醇选择率及收率的计算模型。讨论了温度、压力、原料气组成对合成气合成二甲醚化学平衡的影响关键词:二甲醚;甲醇;合成;热力学中图分类号:TQ032文献标识码:A文章编号:1005-9954(2005)02-0064-Calculation of equilibrium conversion and selectivity fordimethyl ether synthesis from syngasZHANG Qi, YANG Jing, YING Wei-yong, FANG Ding-ye( Department of Chemical Engineering, East China University of Science andAbstract: Thermodynamic calculation was carried out for the compound reaction system of dimethyl etherfrom syngas. Fugacity coefficients of reaction components were calculated by ShBwR equations. Metha-nol synthesis from CO and CO2, and dehydration of methanol to dimethyl ether were selected as the inde-pendent reactions, CO, CO, and dimethyl ether as the key components. The equilibrium compositionsconversions, selectivities and yields of dimethyl ether and methanol were calculated and compared at diffeent temperatures, pressures and initial compositions of syngasKey words dimethyl ether; methanol; synthesis; thermodynamics二甲醚( Dimethyl ether,DME)是一种重要的1反应体系热力学参数凊洁能源,可作为柴油的理想替代燃料和民用燃料,1.1反应热与温度的关系还被广泛用作致冷剂、气雾剂以及有机化工中间合成气制二甲醚为复合反应体系,进行的反应体。合成气直接合成二甲醚具有工序少、热力学如下有利等优点,因此国内外竞相开发该技术。它CO-+2H,=CH, OH(1)采用甲醇合成与甲醇脱水双功能催化剂,有2种活CO2+3H2=CH OH+H,O(2)性中心,即甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心。2CH; OH=(CH3)2O+H2O(3)种活性中心接触愈紧密,催化剂的活性及选择率2CO+4H,=(CH,),O+H, O(4)愈高62CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O(5)本文对合成气合成二甲醚反应体系建立了碳转CO+H,O=CO2+H2(6)化率、二甲醚与甲醇选择率的计算模型,计算不同初反应热与温度的关系如式(7),反应式(1)至(6)始气体组成、温度、压力下的平衡组成及平衡条件下的反应热与温度的关系式参数见表1。甲醚与甲醇的选择率,为合成气合成二甲醚反应H中国煤化工2+D1·T3+E1T4过程的开发和工艺放大提供热力学数据CNMHG作者简介:张琦(1979—),男,在读硕士,E-mail:zhangqi01213@etang.com;应卫勇,通讯联系人张琦等合成气合成二甲醚平衡转化率及选择率计算模型65表1反应热与温度的关系反应式(1)(6)的平衡常数与温度关系见表2。Tab 1 Relation between of reaction heat and temperature反应A1×10-4B1C1×102D1×105E1×10°表2平衡常数与温度关系Tab 2 Relation between equilibrium constant and temperature7.462-63.963.2590.8527-0.77703.502-47.80-1.4204.4601.804反应A2B2×10D2×10E2×10°F2×10(3)-2.6646.9501.956-3.1151.287(1)22.708.975-7.6943.9200.5123-3.11417.59-121.08.473410—0.2664(2)17.604.213-5.752-1.7072.682-7.232(5)-9.669-88.65-0.88325.803-2.320(3)—9.393.2050,8362.53-1.8745.160(6)-3.959-16.164.678-3.6071.0274)36.0121.16-14.55010.190.8480-1.086(5)25.8111.63-10.660-1.0623.4899.3041.2平衡常数与温度的关系(6)5.1024.761.9445.581—2.1694.118[>(△G,29)(△G.298)k由lnK12381.3逸度系数与温度的关系(8)合成气合成二甲醚体系中组分的逸度可采用InK△HrdT8 RT(9)SHBWR状态方程计算。 SHBWR状态方程将组分的压力p表示为绝对温度T和密度p的函数8,得平衡常数的计算式形式如下:lnKr=A2+B2/T+C2·lnT+D2·T+E2·T2+F2·T(10D=R,T+(BRT一4一9++=)口+(r一-学)o'+r2(typ)exp(-y0(11)由 SHBWR状态方程可推导出组分逸度f,的计算式:RTInf,=RTIn(ARTy: )+p(Bo+ Bo RT+1/2A2Ab2(1-k)Coc(1-k,)7(1-k,)+-EE!2(1一k)53(b2b1)13RT-3(a2a1)133(b2b;)13+3(a2a,)3+3(d2d1)1/33(c)[1=ex(=m2)-sGm2)1+3(a+4)(aa)3+x(2)(1-(n)[1+m+2y(12)式中A,B,C,D,E。,a,b,c,d,a,y为各组分的参本文通过 SHBWR状态方程,计算了合成气制数,纯组分的参数是该组分的偏心因子ω、临界温甲醚复合反应体系中组分的逸度,并回归成逸度度T和临界密度ρ的函数,而混合物的参数可由系数关联式如下:特定的混合规则求算CO)=exp|(-0.9204+1866.82/7-3.9417×101791.532y(CO)11381.702y2(CO中国煤化工T)分CO)=cx[(-331+27-51×1CNMHGO.508y(CO,)T(H1)=cxp[(1.0934-38.047-4940282-13.545(日2-207.05y(H2)·66化学工程2005年第33卷第2期中(M)=exp(-14.7738+9848.014/T_9.868×107817.508y(M)_7928.942y2(M)HO)=cxp(-1192+139076/7-1.815×10-3012(H03075746y(HO中(DME)=exp(17.407-10701.97/T1.62934×1010406.908y(DME)+19148.157(DME)2反应体系平衡组成计算应,并选择CO、CO2、二甲醚为关键组分进行计算。合成气合成二甲醚反应体系中存在6种反应组反应式(1)—(3)的平衡常数可用组分逸度表示分,它们的组成元素为C,H,O,因此反应体系的独为立反应数为3。本文选取反应式(1)—(3)为独立反K=rCO).F(H)=p.(CO),y(田·(Co),(H(14)f(M)·f(H2O)中(M)·中(H2O)K{2=f(CO2)·f(H2)p2:y=(CO2).y(H2)中(CO2)·(H2)(15)f(DME)·f(H2O)y-(DME)·yn(H2O),(DEM)·p(H2O)f(M)2(M)中2(M)(16)利用布罗依登法解式(⑦)—(9)的非线性方程组.即可得到合成气合成二甲醚反应体系的平衡组成,进而计算以CO、CO2表示的平衡条件下碳转化率和平衡条件下的二甲醚与甲醇的选择率和收率平衡条件下的碳转化率Nin [yin(CO)+ yin(CO2)]-NegLye(co)+ ye(CO2)](17)Nin Lyin(CO)+ yin(CO2)1平衡条件下二甲醚与甲醇的选择率(M)B( DME)=2ye (DME)+ye (M). B(M)(18)2yen (dme)t ye(m)平衡条件下二甲醚与甲醇的收率Y(DME)=x(C)· B(DME),Y(M)=x(C)·B(M)(19)3计算结果与讨论0.03,惰性气体占0.01根据以上建立的计算公式,本文计算了3种组3.1反应温度的影响成的合成气合成二甲醚体系的化学平衡组成、碳转图1为反应压力5MPa时,反应温度对以合成化率,并讨论了不同温度、压力、原料气组成对二甲气A为原料合成二甲醚反应达到平衡时的影响醚合成体系化学平衡的影响。合成气A是以天然由图1(a)可以看出,随着温度的升高,二甲醚合成气蒸汽转化制得的合成气,其组成一般为yn(H2)反应达到平衡时的碳转化率和H2的转化率都单调0.70,yn(CO)=0.13,yn(CO3)=0.13,惰性气体占降低,这与该体系的强放热特性一致。图1(b)表明0.04;合成气B是以天然气空气催化部分氧化制得二甲醚的选择率随温度升高有所降低,这是由于合的合成气,其组成一般为yn(H2)=0.42,ym(CO)成中国煤化工一甲醚都是放热反应,0.20,yn(CO2)=0.07,惰性气体占0.3110;合成导CNMHG气C是以煤或渣油为原料制得的合成气,其组成]呶平与二屮腿的选择率都随温度上升般为yn(H2)=0.68,ym(CO)=0.28,ym(CO2)而降低,因此二甲醚的收率也随温度升高而降低。张琦等合成气合成二甲醚平衡转化率及选择率计算模型67由于压力变化对碳转化率的影响明显超过其对二甲醚选择率的影响,因此,二甲醚的收率变化与碳转化率的变化趋势一致,随压力升高而增加0.0.6x(C)x(H2)0.50.40.2002202402600.3a)反应温度对转化率的影响0.2尸(DME)(a反应压力对转化率的影响Y OME1,00.8P(DME)2002202400.4(b)反应温度对选择率及收率的影响Y(DME)图1反应温度对化学平衡的影响(以合成气A为例0.2Fig. 1 Effect of reaction temperature orp/mPa(take syngas A as the exampl)反应压力对选择率、收率的影响图2反应压力对化学平衡的影响(以合成气A为例)3.2反应压力的影响Fig 2 Effect of reaction pressure on equilibrium图2为反应温度250C时,反应压力对以合成气A为原料合成二甲醚反应达到平衡时的影响。3.3原料气组成的影响由图2(a)可见,随着压力的升高,反应体系达到平表3考察了不同组成的合成气对二甲醚合成体衡时的碳转化率和H2的转化率都单调升高,这是系达到热力学平衡时的影响。合成气AB具有类由于该体系总体上分子数是减少的,压力的升高有似的碳(CO+CO2)摩尔分率,但A中含有较多的利于反应向正方向移动。H2,从表3可以看出,在3种操作状况下,以A为原二甲醚的选择率随压力的上升而略微下降,见料合成二甲醚体系达到平衡时的碳转化率都高于以图2(b)。原因是甲醇合成反应为分子数减少的反B为原料气的体系。由此可见,富含H2的合成气应,而甲醇脱水反应前后分子数不变故压力升高对有利于其中碳(CO+CO)的转化甲醇合成反应的平衡转化率有利,对甲醇脱水反应平衡转化率则影响不大,导致二甲醚的选择率略微下降。表3原料气组成对化学平衡的影响Tab. 3 The effect of the composition of feed gas on equilibriun原料气反应温度C反应压力/MPax(C)B(DME)B(M)Y(DME)0.51620.40180.88300.11700.4558ABCABCAB2504910.05670.68280.53520.92910.07090.63440.46820,5098Q260,0631中国煤化工.0730.6450.6376CNMHG11120.55080.93810.06190.51670.75530.62520.92540.07460.6990化学工程2005年第33卷第2期合成气A、C具有类似的H2/(CO+CO2)摩尔x转化率比,但是合成气A比合成气C含有较多的CO2(同y摩尔分率时CO含量较少),如表3所示,采用合成气A为原Y收率料合成二甲醚时的选择率和收率都比采用合成气C选择率时要低。这是由于合成气合成二甲醚时,CO与p密度,mol/LCO2中起主要作用的是CO,富含CO的合成气有利下标于二甲醚生成,而过多的CO2会抑制水气变换反eq平衡状态应,进而抑制甲醇脱水反应,致使二甲醚的选择率降组分低in初始状态结论参考文献(1)对合成气合成二甲醚反应体系进行了热力1]张海涛,房鼎业.合成气直接制二甲醚研究进展[J]学参数的计算,提出了碳转化率、二甲醚选择率和收化工进展,2002,21(2):97-102率的计算模型;计算了多种条件下合成气合成二甲2刘殿华,徐江,张海涛,等三相搅拌反应釜中合成气醚反应体系的碳转化率、二甲醚选择率和收率直接合成二甲醚[J].化工学报,2002,53(1):103(2)温度对合成气合成二甲醚体系影响显著;温度提高,CO、CO2的平衡转化率显著降低,二甲醚的31 Peng X D, Parris g e, Toseland b a,etal. Use ofaluminum phosphate the dehydration catalyst in a sin选择率与收率降低。压力对该体系的影响也比较显gle-step process for the comanufacture of methanol著;压力升高,CO、CO2的平衡转化率增加,二甲醚and dimethyl ether from synthesis gas with elimin的选择率略有降低,但二甲醚收率增加。ion of catalyst coke formation[P]. US P: 5753716(3)原料气的组成对合成气合成二甲醚体系影响显著;H2含量较高时,有利于碳的转化;采用富含[4]Anon. A route for dimethyl ether from syngas readiesCO的合成气可以获得较高的二甲醚收率。for scaleup[J]. Chem Eng, 1995, 102(4):17-19(4)由合成气直接合成二甲醚的理想条件是较条件是较5]刘勇,张杰杉曹宇,二甲醚一步法合成技术进展[J低的温度、较高的压力,以及富含H2和CO的合成天然气工业,2000,20(5):79—83气6]葛庆杰,黄友梅,张天莉.合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂[J.天然气化工,1996,21(5)符号说明:[7] Starling H Fluid Thermodynamic Properties for Lightroleum Systems[M]. Gulf Publishif逸度,MPa8]房鼎业,姚佩芳,朱炳辰,甲醇生产技术及进展[M].△H反应热,J/mol上海:华东化工学院出版社,1990.134-143k组分i与j的交互作用参数9]刘德贵,费景高,于泳江,等. FORTRAN算法汇编K反应平衡常数LM.第一分册.北京:国防工业出版社,1983.379N摩尔流量,kmol/hp压力,MPa[10]贾美林,李文钊,徐恒泳,等.甲烷空气催化部分氧化R气体通用常数制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究[J].天然气化工,2001,26(2):1T温度,K温度,C中国煤化工CNMHG