生物质热解液化与美拉德反应

第41卷第8期燃料化学学报Vol 41 No 82013年8月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2013文章编号:0253-2409(2013)08-091146生物质热解液化与美拉德反应朱锡锋,朱昌朋(中国科学技术大学生物质洁净能源安徽省重点实验室,安徽合肥230026)摘要:对生物质热解液化和美拉德反应进行了介绍指出美拉德反应不仅存在于生物质热解液化过程中,而且通过引人适量氨等调控措施,可以促进美拉德反应有选择性地生成吡嗪类杂环化合物等高值化学品,然后再通过分级冷凝将生物油分为化工生物油和燃料生物油,前者用于分离提取高值化学品,后者用于锅炉和窑炉的燃料。引人美拉德反应后,生物质热解液化技术经济性将会得到根本性的改善。关键词:生物质;生物质热解;美拉德反应;生物油中图分类号:TK6文献标识码:ABiomass fast pyrolysis and Maillard reactionZHU Xi-feng, ZHU Chang-pengAnhui Key Laboratory for Biomass Clean Energy, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)Abstract Biomass pyrolysis and Maillard reaction were discussed in this article. Maillard reaction existed notonly in biomass pyrolysis, but also could be facilitated to produce high value-added compounds, such as pyrazineby adding defined ammonia. The condensable gas was condensed into two types of bio-oil which could be usedfor chemical and fuel, respectively. The former could be served as material to obtain valuable chemicals byseparation and extraction, while the latter could be used to burn in boiler or kiln. The economy of biomass fastpyrolysis process would be considerably improved when the Maillard reaction was introducedKey words: biomass; biomass pyrolysis; Maillard reaction; bio-oil生物质资源是自然界唯一可再生的碳源,具有化技术由于具有工艺过程短、原料适应性强、反应迅数量巨大、环境友好、CO2零排放等优点。因此,世速、转化率高以及易于商业化等诸多优点故该技术界各国都把高效利用生物质资源摆在重要位置,中自20世纪70年代末问世以来,发展非常迅速6国更是将生物质能利用列为能源领域优先发展的主如荷兰BTG和加拿大 Dynamotive均于20世纪90题之一。中国拥有丰富的生物质资源,每年可供年代中期建成万吨级示范装置,中国科技大学也于利用的生物质资源保守估计即达7×103t标煤,实际20070年通过产学研合作在合肥建成了中国第一套可用于能源开发利用的资源量约合3.5×x103t标煤。产业化示范装置。但客观地说,该项技术迄今在世未来通过技术进步,以及利用边际土地种植速生林界各国都没有真正进入市场推广阶段其原因是多等能源作物,将使可用于能源开发的生物质资源高方面的但根本原因是其经济性不佳。因此在现有达10×10t标煤2。技术基础上加入美拉德反应和分级冷凝措施,使生1982年, Bunga)在 Science)上提出生物炼物油中高附加值组分的含量显著增长,从而使之兼制的概念,旨在通过多种技术途径将生物质转化为其能源产品和化工原料双重功能,则很可能是提升燃料、电力和化工品等产品。2006年,研究者在生物质热解液化技术经济性的重要途径之一。《 Science和《Natr5上进一步强调,生物炼制1生物质热解液化作为一种新的工业制造概念,为实现生物能源和生11生物质热解液化物材料的可持续生产提供了可能,并将成为一种新生物质热解液化是指在中温(约500℃)缺氧的制造技术典范。条件下使生物质快速受热分解,热解气体再经快速作为生物炼制的重要手段之一,生物质热解液冷凝而获得液体产物(生物油)和一部分气体产物收稿日期:20136-17;修回日期:2013407402。基金项目:国家自然科学基金(509300);国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA051803);中国科学院重点部署项目(KGZD联系作者:朱锡锋,男,教授,主要从事生物质热解的研究;E-mail:xihu@ustc,edu.cn。燃料化学学报第41卷(可燃气)及固体产物(炭粉)的热化学转化过程。原因是热解反应为吸热反应,吸收的热量转变为化影响生物质热解的因素主要有加热速率、热解学能储藏在了热解产物之中。反应温度、气相滞留时间和热解高温气体的淬冷等。为减少热解过程对商品能源的消耗,可以采用在最佳反应条件下,农林废弃物生物质热解产物的热解副产物可燃气或炭粉燃烧释放的热量为热解提产率和热值见表1。由表1可知,不论采用何种原供热源,从而实现自热式热解。料,三种热解产物的能量产率之和都大于100%,其表1农林废弃物类生物质热解产物的产率和热值Table I Yields and heating values of pyrolysis products of various biomassesPyrolysis produBio-oilgasCharcoalTotalAgricultural wastes( moisture s10%, heating value =15 M/kg)HHV15.0~16.0M/kg12.0-13.0MJ/m318~20M/kgWeight yield w/%45~5518-2325~35100Energy yield w/%50~5535~40>100Forest residues(moisture%, heating value =17 MJ/kg)17.0-18.0M/kg13.0-14.0MJ/m324~25M/kgWeight yield w/%15Energy yield w/% 63-67 12-16 25-30>1001.2生物油的化学组成表2为稻壳及其生物油的元素组成。由表2生物油的化学组成非常复杂,除了含有20%~可知,生物油中碳、氢、氧三种有机元素的含量大于30%的水和少量炭粉等固体颗粒之外,还含有数以原料中的含量。但无机元素除Fe元素外,其他元素百计的酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯糖、呋喃等有机化合的含量都明显降低。生物油中较高的Fe元素可能物,目前,已检测出的就达400多种,其中,有不少物是由于生物油在制备和保存过程中,从热解反应器质是在大多数原料制备的生物油中都存在的,但也冷凝器或者不锈钢存储容器中析出的。有部分物质仅在某种原料制备的生物油中存在。表2稻壳及其热解生物油的元素分析Table 2 Ultimate analysis of rice husk and its bio-oilUltimate analysis w/%C H 0 NK38.695.4646.530.670.216.8200.3600.1600.0510.0330.006Bio-oil40.628.1549.790.610.030.0960.0090.0060.0020.0010.060表3为稻壳生物油的主要有机组分及其含分以及所含有细碳颗粒的多少有关,从暗红褐色到量。由表3可知,生物油中仅有乙酸等少数有机棕褐色,并具有独特的气味化合物的质量分数大于1.0%,而其他单一组分的生物油的理化性质包括含水量、黏度、热值、密质量分数都在1.0%以下。但这些质量分数在1.0%度灰分、固体颗粒、闪点和稳定性等。表4为生物以下的组分,很多却是具有高附加值的化学化工品,油和化石液体燃料的理化性质。如邻甲基苯酚、间甲基苯酚等。14生物质热解产物的应用1.3生物油的理化性质生物质热解液化的主产物生物油,可以直接作生物油之所以性质复杂,是由于其中存在固体为锅炉和窑炉等热力设备的燃料油燃烧使用,精制颗粒、蜡状物质、水相颗粒和重质胶团等物质。生物提炼后可以作为内燃机等动力设备的燃油使用。此油中的水和水溶性组分形成了连续相,不溶于水的外,生物油还可以作为化工原料使用。木质素裂解物以徵乳液的形式悬浮于连续相中,生物质热解液化的副产物炭粉,可以直接与煤些水油两亲的组分则作为乳化剂保持了生物油的两掺混制作蜂窝煤球燃烧使用,也可以作为加工活性相稳定性。炭的原料使用。生物油是有色液体,其颜色与原料种类、化学成生物质热解液化的副产物可燃气,可以通过储第8期朱锡锋等:生物质热解液化与美拉德反应913气柜和管网供给周边居民作为生活燃气使用,也可以由热解工厂自备燃气发电机发电自用表3稻壳生物油的主要组分及其含量Table 3 Compounds of bio-oil from rice huskCompoundContent w/%NoContent w/%0.3904xylitol0.62241.5112302-cresol0.7506ethyl formate0.0360‖310.78110.1257ethyl glycolate1.329133succinic acid ethyl methyl ester0.23730893344-dimethylphenol0.1854hydroxyacetone07121‖34-ethylphenolthyl formate1.2195360.0886789012345678g00.8554370.3785acetIc4.3616‖382-methylbenzaldehyde0.9041butyl acetate05483‖39isoeugend0.23720.0662‖402, 2-dimethoxyethanol0.7399413-methyl pyrocatechol0.1881propionic acid1.09260.2467furfural0.9335‖434-methyl-1, 2-benzenediol0.84420.3904melibiose0.3468172, 5-dimethoxytetrahydrofuran 0. 453-hydroxy-d-tyrosine0.02591, 3-dihydroxyacetone0.2418‖464-ethyl pyrola0.3888valeric acid0.1845‖473-hydroxytridecanoic acid4-hydroxybutyric acid0.1845‖483-methyl-4-ethyl-phenol0.0916215H-furan-2-one0.0073‖494-(3-hydroxy-2-propenyl)-phenol0.223622 2, 3-dimethylcyclohexanol0.245250levoglucosan3.80213-hydroxycyclohexanone0.44873-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)-acraldehyde0.02824-isopropylcyclohexanol0.0095hepto00201532-(2-isopropylphenyl)propyl alcohol 0. 0899id0.00984-methyl-5H-furan-2-one0.0154‖553-methoxy-5-methyl-4-nitrophthalic acid0.00242-methoxyphenol0.86573-methoxy-2-naphthoic acid0.0042表4生物油和化石液体燃料的理化性质Table 4 Characteristics of bio-oil and fossil oilsPhysics and chemistry characterBio-oilCrude oilHeavy oilDiesel oilMoisture w/%0.30.10.025Solid particle w/%0.2-2.5Ash w/%0.1-0.20.02-0.07>0.3<0.01C w/%H w/%o8-1012.513~1512~160w/%N w/%0.4-0.80.02~1.7S w/%o0.2~0.50.08unstableViscosity u/10(m2·s)15-900(40℃)1-100(20℃)20-20(80℃)3-8(20℃)0.6-0.7(40℃)Density(15℃)p/(kg700~1000<980Flash point t/c10~2840-55Heating value Q/(MJ.kg")15-1841.7pH value2.0~4.0燃料化学学报第41卷不过,对于以热解可燃气为热解提供热源的自类产物(5-羟甲基糠醛、糠醛等)、吡喃环的开裂形成热式热解,对外输出的热解产物只有两种即生物油小分子物质(羟基乙醛、羟基丙酮等);木聚糖的热和炭粉。稳定性较差,热解温度升至300℃时将开始明显产2美拉德反应与生物质热解液化生挥发性有机液体产物,并在500℃时产率达到最2.1美拉德反应大;木聚糖的热解反应途径主要包括解聚形成1,4美拉德反应 Maillard reaction)是食品中的氨脱水D吡喃木糖和糠醛等、开裂形成羟基乙醛和羟基化合物(胺、氨基酸肽和蛋白质)和羰基化合物基丙酮等。武立斌"在生物质热解液化实验研究(糖类)在食品加工和储藏过程中自然发生的反应,由法国著名科学家Mid于1912年发现的。美黄金保采用分子模拟方法研究了左旋葡聚糖的拉德反应产物是加工食品色泽和浓郁芳香等各种风热解反应机理,左旋葡聚糖热解时可以通过水合作味的主要来源。美拉德反应化学过程十分复杂用生成葡萄糖,葡萄糖再进一步热解,从而生成乙醇至今,研究者只是对该反应产生低分子和中分子化和2羟基-3-丁酮醛等;也可以通过内部醚键断裂合物的过程,即反应产生香味的过程比较清楚,但对而生成链状中间体然后再分解成小分子产物,最后该反应产生高分子聚合物的化学过程还不甚清楚,生成1-羟基-2-丙酮和2-羟基丙二醛等。文献[15]认为,无论是纤维素还是半纤维素,它们的热解产物前期研究结果表明,美拉德反应不是一个单纯均含有羟基乙醛、乙二醛,乙酸、丙酮醇、丙酮醛2,的有机反应,而是由一系列有机反应构成的非酶褐变现象,又称“非酶棕色化反应”或“羰胺反应”醛、丙酮醇、麦芽糖酮等含乙酰基化合物的裂解响美拉德反应的因素主要有:反应体系里要有广义众所周知综纤维素就是糖单元的高聚合体,在的糖类和广义的氨基原料,且要有合适的反应温度合适的热解温度下就可分解为羟醛羟酮等C24小和反应时间;反应体系的酸碱度要合适,过酸或过分子物质,是很好的美拉德反应的糖原料,此时如果碱,美拉德反应都不易进行;反应体系要有适量的水再引入氨基原料并加以适当调控,就可能发生美拉分;整个过程伴随着氧化还原反应,使用多价性的过德反应,从而能够获得一系列具有高附加值的化学渡金属如C2/Cu、Fe/Fe2、C0/(2等可促进品,如吡嗪类天然化合物等。氧化还原反应,可促进美拉德反应的进行。3美拉德反应提升热解液化技术分析22美拉德反应与生物质热解液化3.1常规热解液化技术经济性分析美拉德反应也存在于生物质热解液化过程中。现有热解技术获得的生物油,成分非常复杂,且傅旭峰使用龙须菜和绿藻类生物质作为热解原绝大部分单一组分质量分数都在10%以下,分离提料在反应温度为500℃左右、气相停留时间小于2s取高值化学品和精炼车用燃料的成本太高,只能作的条件下,热解获得了较高含量的甲基吡嗪、乙基吡为锅炉和窑炉的燃料直接燃烧使用。此外,秸秆热嗪、乙酰吡咯等11种含氮杂环化合物在生物油中解获得的炭粉,由于灰分含量较高最现实的利用途质量占比达到1%~20%。方昭贤也使用海藻径也是作为燃料使用。生物质作为热解原料,发现海藻在热解过程中会出表5为常见燃料的热值、价格及其能量价格比。现类似毛发烧焦的味道,其原因可能是海藻中蛋白对照此表,并考虑到生物油和炭粉的热值燃料品位质含量较高导致的;同时还发现,海藻热解所得生物和销售运输等因素,它们的出厂价分别预期为油在流动性上明显要好于农林废弃物热解所得的生1400yuan/t和400yuan/to物油。表6为年处理5000t秸秆的热解液化工厂经陆强"2研究了生物质热解液化的反应途径和济效益估算。由表6可知,当生物油和炭粉均作燃机理,热解反应途径主要包括解聚形成各种脱水糖料销售时,液化工厂正常运行将是严重亏损的。假以左旋葡聚糖和脱水低聚糖为主)、解聚并脱水而设炭粉出厂价不变,则生物油出厂价至少要达到形成多种脱水糖衍生物(左旋葡萄糖酮、1,4:3,6-二2030yuan/t才可以实现盈亏平衡,但这显然超出了脱水-α-D-吡喃葡萄糖、1-羟基-3,6-二氧二环生物油作为能源产品使用时的价值。[3.2.1]-2-辛酮等)、吡喃环开环而后缩醛形成呋喃第8期朱锡锋等:生物质热解液化与美拉德反应表5常见燃料的热值、价格及其比价Table 5 Heating value, price and specific rice of some fuelHeating value Q(M.kg")Dieseloil LPG Blend oil Nature gas CoalPrice/(yuan.t")80003.0720Ratio /(yuan.M)0.12Oall of fuels prices listed are the end-sale price; @ the blend oil is a mixture oil of coal tar and fossil oil waste表6基于能源利用时的热解液化工厂经济效益估算Table 6 Economic analysis of biomass pyrolysis based on fuel applicationEstimate of the annual expenditureCapital costParameterCountNote( million RMB)Feedstock5000t600 yuan/t, moisture s10%, drying, broken and storage are includedwater and electricity charge, maintenance charge, production andProduction costtesting material costs are includedOperating labor 8 people0.40two-shift operation, 4 worker per shift, one labor cost: 50 000 yuanequipment capital 2 6 million yuan, depreciation period: 8Factory building cost: 0. 40 million yuan( non-depreciable asAdministrationadministrative expense are includeannual interest: 5%(total capital amount: 3. 00 million yuan)her unforeseen expensesTotal of annual expenditure5.03Estimate of the annual incomeProductNote(million RMB)Bio-oil2200t3.08bio-oil yield 44%, bio-oil price: 1 400 yuan/tbio-char yield: 28 % bio-char price: 400 yuan/t:Charcoal1400t0.56there is a pre-heating process prior the operatingTotal of the annual incomeEstimated economic resultsannual economic benefit= annual income-annual expenditure 3 64-5.03 =-1. 39(millionAnnual economic benefitRMB3.2美拉德反应提升热解液化技术经济性分析酚、愈创木酚、4甲基愈创木酚、丙酮醇、对乙烯基苯图1为生物质选择性热解工艺流程。由图1可酚4乙烯愈创木酚等质量占比达60%。根据现有知,在现有热解液化技术的基础上,向热解反应体系市场行情分析,每吨化工生物油分离提取的化工品引入适量的氨(或氨气、碳氨或尿素等),以促使在的价值预期可达2x10yuan以上。据此可以推论,热解过程中有选择性地产生美拉德反应条件,则热化工生物油作为分离提取高附加值化学化工品的原解产物中诸如吡嗪类杂环化合物高值组分的含量将料使用时,其预期售价可达8000yuan/t以上成倍增长,然后再通过分级冷凝,即可将热解生物油综上所述:引入美拉德反应后热解获得的It生分为富含和少含高值化工品两部分。前者约占全部物油,再经分级冷凝可以得到25%的化工生物油和生物油的四分之一,可作为分离提取高附加值化学75%的燃料生物油后,前者的销售价格为化工品的原料使用,故称之为化工生物油;后者约占2000yuan,后者的销售价格为1050yuan,两者合计全部生物油的四分之三,可作为锅炉和窑炉的燃料为3050yuan。换言之,引人美拉德反应后热解获得使用,故称之为燃料生物油。的生物油,其销售价格要比单一常规热解液化技术初步研究结果表明,化工生物油中现已确认有获得的生物油(1400yuan/t),高出1650yuan/t分离价值的组分主要有苯酚、MCP、邻甲酚、对甲燃料化学学chemical bio-oilchemicalsselective pyrolamulti condensation(-25%)lomas(Maillard reaction)(boiling temperatures)fuel bio-oilfuel oils(-75%)图1生物质选择性热解工艺流程示意图Figure 1 Flow chart of selective pyrolysis of biomass更进一步,即便考虑到引入美拉德反应和分级此若在原料产地对秸秆进行分散式热解液化,然后冷凝将会使热解液化成本有所增加,但合计再对生物油进行收集、应用或再加工,则可有效避免3050yuan/t的预期销售价格,比生物油单一作为燃秸秆大规模直接转化利用存在的收集、运输和储藏料油使用时的盈亏平衡点售价2030 yuan/t高出的瓶颈问题。1020yuan/t,应该足以抵消热解液化所增加的成现有热解技术获得的生物油和炭粉,最现实的本用途是作为燃料直接燃烧使用,但热解产物仅限于4总结与展望燃料销售时液化工厂即便正常运行也将严重亏损。热解主产物生物油的燃料品位虽然不高,但它在现有技术的基础上加入美拉德反应条件和分毕竞是一种液体燃料,比同样是低品位的秸秆固体级冷凝措施,则热解生物油中诸如吡嗪类杂环化合燃料完整提升了一个档次。物等高值组分将成倍增长,由此而获得的生物油,相生物油体积能量密度是秸杆的8~10倍。因对常规热解液化技术获得的生物油其销售价格将翻倍,故其经济性将会获得显著改善。参考文献1]农业部科教司.全国农作物秸秆资源调查与评价报告[EBOL].http://www.fagr.,gov.cn/upload/Fle/20110217103019.pd,2010Department of science, technology and education in ministry of agriculture of PRC. 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