秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析

第34卷第2期实验室研究与探索Vol. 34 No.22015年2月RESEARCH AND EXPLORATION IN LABORATORYFeb. 2015实验技术.秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析侯静文'，王瑞斌'，孟梁”，罗启仕”，华诚’(1.. 上海交通大学分析测试中心，上海200240;2. 上海市环境科学研究院，上海200233;3.铂金埃尔默仪器(.上海)有限公司,上海201203)摘要:在氮气气氛下,利用热重-红外联用技术对来自上海市金山区的两种秸秆.类生物质(水稻秸秆和芦苇秸秆)热解过程中的失重特性和气体产物释放特性进行了实时在线分析。结果表明,升温速率的增加会产生一定程度的热滞后现象,热裂解过程向高温侧移动;采用积分法对两种秸秆的热解过程进行了动力学分析,得到秸秆类生物质的热解动力学参数,水稻和芦苇秸秆的热解反应是-级反应;两种秸秆的热解产物主要为H20、CO2、CO CH4;水稻秸秆热解的DTG曲线及CO2的析出峰为单峰,而芦苇秸秆热解的DTG曲线及CO2的析出峰为双峰;气体析出规律的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。关键词:秸秆;生物质;热解;热重-红外联用中图分类号:TK 61文献标志码:A文章编号:1006 - 7167(2015)02 -0004 -04TGA-FTIR Study on Pyrolysis of Straw BiomassHOU Jing-wen'，WANG Rui-bin'，MENG Liang'，LU0 Qi-shit，HUA Cheng'(1. Instrumental Analysis Center，Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;2. Shanghai Academy of Environmental Sciences ，Shanghai 200233, China;3. PerkinElmer Instruments ( Shanghai) Co.，Ltd, Shanghai 201203, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw and reed straw were investigated based on the TGA-FTIR technology,under nitrogen atmosphere. The results showed that thermal lagging became serious with the increasing heating rate; theintegration method was used to study the kinetics of reaction of pyrolysis, and obtained the parameters of pyrolysiskinetics; the main gas products are H20, CO2, CO and CH; The DTG curve and the emission curve of CO2 of ricestraw appeared unimodal distribution while the DTG curve and the emission curve of CO2 of reed straw were of bimodal(twin-peak) character; The main diferences between the pyrolysis behaviors are related with the dfferent ratios ofcellulose and hemi-cellulose in straw.Key words: straw; biomass; pyrolysis; TGA-FTIR收稿日期:2014-08 -010引言基金项目:国家自然科学基金项目(41401357);国家高技术研究发展计划(5S2013AA062608) ;上海市自然科学基金( 13ZR146020);上海包括秸秆生物质在内的生物质材料是重要的可再市环保局青年基金(沪环科2014-105)作者简介:侯静文(1985),女,山东济宁人,博士,助理研究员,现主生清洁能源资源。通过生物质热化学转化技术可以高效地利用生物质能源,有助于我国能源结构的优化和要从事材料的热性能分析研究。Tel. :021-34206173 ;E-mail :jingwenhou@ sjtu. edu. cn生态环境的保护”。目前,生物质热解技术的研究和通信作者:孟梁(1984), 男,浙江宁波人,博士,高级工程师,主要应用受到广泛关注口。热重-红外光谱联用分析技术研究方向为环境修复材料研发。(TGA-FTIR)不仅可以准确、灵敏地检测物质热分解失Tel. :021 -64085119 ;E-mail: mengliang315300@ 163. com第2期侯静文,等:秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析5重行为,还可以实时分析热解气相产物的组成,非常适左右后样品失重趋势明显减缓,残留物发生缓慢分解合用于生物质的热裂解机理研究[35]，相对于传统的热并在最后生成焦炭。图1(b)为水稻秸秆在不同升温重分析更具优势[68]。速率下热解的DTG曲线。由图可知,当升温速率分别采用TGA-FTIR联用分析技术对两种江南地区典为5、10和20。C/min时,最大反应速率峰分别出现在型的秸秆类生物质(水稻和芦苇)在氮气气氛下的热312.4。C,324.7。C和338.1。C。 升温速率升快,热解解过程进行研究,为进--步掌握不同物种秸秆的热解的起始温度和最大失重速率温度均有--定程度的升高特性及合理利用生物质资源奠定基础。(见表2),这是由过快的升温速率带来的热滞后现象造成的1-121。1材料与方法1.1材料(a)- 5°C/min10°C/min选用的两种典型生物质为水稻秸秆和芦苇秸秆,20°C/min来自上海市金山区,经105°C烘干后,磨碎并筛选出粒径在100 μm左右的样品备用。试样的性质参数(质K 40-量百分数)见表1。20%200 400 600 800表1秸秆生物质的工 业分析和元素分析1/°C工业分析元素分析试样(b)-5°C/min水稻秸秆8.93 9.89 67.07 14.11 39.24 5.91 43.49 1.06 0. 18. 10*C/min-20*C/min芦苇秸秆9.96 14.61 68.31 7.12 35.62 5.83 41.71 1.16 0.15-0.4--0.6-1.2 仪器与方法采用美国PerkinElmer 公司生产的Pyris 1 TGA型-0.8200400 600 800热重分析仪和FrontierFTIR/NIR傅里叶转变红外光i1/°C谱仪,配置DTGS检测器;热红联用传输管线型号为图1水稻秸秆热解的 TGA曲线(a)和DTG曲线(b)TL-8000 transfer-line,配置红外气体池(光程10 cm,图2为芦苇秸秆在不同升温速率下热解的TGAKBr窗片)。TGA方法:升温速率分别为5、10和20 °C/min,曲线(a)和DTG曲线(B)。与水稻秸秆的热解过程相温度25 ~850°C,气氛为高纯氮气,流速控制20似,经过初期的水分析出阶段后,芦苇秸秆的主要失重mL/min。采用TCA控制触发红外气体池的采样起始也发生在200 ~500。C,当升温速率分别为5、10和20点,触发信号为当热重样品温度达到25°C时触发红外°C/ min时,最大失重速率分别发生在339.3。C,350.2。C和361.9。C。而与水稻秸秆的热解有所不同的是，同步采集数据。FTIR方法:波数扫描4000~400cm~',波数分辨00p -率4cm-',扫描次数4cm~',持续扫描时间由热重时间决定。80F. 20°C/min热红联用管线方法:管线温度290。C,红外气体.册60-池温度290。C,平衡载气流速64mL/min,实时进样分水.40F流比为4/5。2000 400 600 8002结果与讨论2.1秸秆生物质的热解过程“ (b)5"C/min图1(a)为水稻秸秆在不同升温速率下热解的8& -0.210*C/min.20*C/minTGA曲线。可以看出,水稻秸秆在不同升温速率下的世-0.4TGA曲线很相似,从室温至200。C存在轻微的失重，K0.6-这主要是秸秆中的游离水析出所致;随后,在200 ~200400 600800500。C,水稻秸秆中的纤维素、半纤维素及木质素裂°C解[910] ,析出大量的挥发分,在TGA曲线上表现出明显的失重,该区域是水稻秸秆热解的主要阶段;600。C图2芦苇秸秆热解的 TCA曲线(a)和DTC曲线(b)6实验室研究与探索第34卷不同升温速率下的芦苇秸秆的DTG曲线上均在280~G(x) =，(*. dx(4)310。C出现了一个比较明显的肩峰(见表2),对应得b f(x)是半纤维素的分解”。由于两种作物秸秆中的纤维升温速率β =dT/dt,有:素和半纤维素的比例及赋存形式的不同,导致了它们dx= !E)(5)。J(x)= βJexp(- RT)的热解特性出现差异。T。为室温,继续积分可得:2.2热解动力学参数动力学分析通常都是针对失重最为剧烈的热解过C(x) = ARE(1- 2RT)exp(-导)(6)βEE程主反应区进行的。初始质量为m。的样品在程序升温下发生分解反应,其分解速率可以表示为由于E比较大,对一般温度区间,1-2R≈1,于dx/dt = kf(x)(1)是可得:m。-m其中:x为反应物转化率,x=_,m,为热解样品1n( - 10(1-2)- 10()R，n=1 (7)的最终质量;k为反应的速率常数,因为热解温度低于1000°C,处于化学控制区域，因此,k服从Arthenius10(-二(1-)导，n≠1 (8)1-x)而们= (能)关系式,k可以表示为h=A exp( - E/RT) ,A为频率因一般情况下,In (K是常数,因此可以得到子,E为表观活化能,R为气体常数,T为绝对温度。不同的反应动力学机理中,f(x)有不同的数学形n( -mn(.=2)(n=1)或Im(”))(n≠1)与式,较为常见的表达式为f(x) = (1 -x)”(2)二呈线性关系，通过直线的斜率(一旨和截距其中,n为反应级数。由上式可以推导得到:d= Aexp( -异)(2) = Aexp(-园)(1-x)"(1m( AR)可以求出活化能E和频率因子A。通过试dt算,水稻和芦苇秸秆的热解反应是一级反应,其动力性参数如表2所示。选用积分法处理热重数据,表2不同升温速率下水稻秸秆和芦苇秸秆的热解特性参数和反应动力学参数挥发分最试样升温速率/挥发分初大失重速率/挥发分最大活化能E/频率因子相关系( °C. min-' )析温度/°C(% .°C)失重温度/°C(kJ. mol~')A/s-1数R水稻秸秆265.30.75312. 419. 861 544. 840. 98620276.30.73324.720.911 571. 190. 9858288. 1338. 123. 821 731.12.993 10.43287.8芦苇秸秆254.226. 302 308. 160. 98610.63339.3298.1263.728. 872 769. 040.98660.62350.2309. 7274. 029.542 868.310.98970.60361.9从表2可以看出，热解过程拟合的线性相关度较产物的特征峰及其生成量。主要的特征峰有:3567好，这也说明将两种秸秆的热解反应视为一级反应是em-'处对应的是H20的峰;2 930 cm~'附近处对应比较合理的。另外,不同升温速率下得到的活化能和CH。中C-H的伸缩振动;2 362 cm~' 处对应CO2的特频率因子存在差异,这主要是由于升温速率等实验条征峰;2 181 cm~'附近处对应CO的峰;1 750 cm~'对应件引起的动力学参数的变化。C=0的伸缩振动446。2.3气体产 物的红外分析图5和图6分别是水稻秸秆和芦苇秸秆在升温速利用FTIR对两种秸秆样品热解过程中的逸出气率为20。C/min 的热解过程中主要官能团如H20、体进行在线分析,可以得到IR三维图谱。图3和图4CO2、CO、C-H、C=O的吸光度随温度变化的曲线。分别是水稻秸秆和芦苇秸秆在20 °C/min的升温速率可以显示出这几种主要官能团的生成规律。表征这几下热解的气相产物三维IR图谱,可以直观地看到气相种主要官能团的吸光度均在两种样品的最大失重温度第2期侯静文,等:秸秆类生物质热解的热重-红外联用分析处达到峰值。其中,CO2的生成量要高于其他几种气宽,在最高峰之前有一个没有完全分离开的侧峰,这与体,主要来自于生物质的脱羧反应和羰基断裂。在热两种秸秆样品的DTG曲线的分析相似,气体析出规律解过程后期,700。C附近仍表现出较强的CO2二次析的差异与秸秆中纤维素和半纤维素的比例有关。出峰。两种秸秆热解的主要气体产物的释放特性差异3结语不大,但是,水稻秸秆热解过程中的CO2析出峰形状较尖而细;芦苇秸秆热解过程中的CO2析出峰形状较采用热重红外联用分析法研究了水稻和芦苇秸0.030厂秆的热解特性。考察了升温速率对秸秆类生物质热解0020-过程的影响,随着升温速率的增加,秸秆热解的起始温0015L0.010-度和最大失重温度变高,热滯后现象变得明显。考察.0.005了秸秆热解的反应动力学参数,秸秆热解为一-级反应。通过分析热解过程中气相产物IR三维图谱,发现主要100030000产物有H20、CO2、CO、CH,其中CO2的产量最高。两2000种秸秆的热解特性略有差异，这与生物质中纤维素和x/n半纤维素的比例有关。图3水稻秸秆热解过程(20°C/min)中的红外三维图谱参考文献( References):0.030r0.025 t[1] 王树荣，骆仲泱.生物质组分热裂解[M].北京:科学出版社，0.020-0.015-2013 :43.46.[2] 杜海清，白雪峰.生物质热解技术研究进展[J].生物质化学工之0.005-程,2007 ,41(4) :54-58.-0.0053] de Jong W, Pirone A. 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