烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅲ.烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合

第22卷第3期石化技术与应用Vol.22 No.32004年5月Petrochemical Technology & ApplicationMay. 2004论坛(157~160)烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:II.烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合胡友良李化毅(中国科学院化学研究所工程塑料重点研究室北京10080)摘要介绍了反应性基团法改性聚烯烃的原理和方法。讨论如何制备含有碳碳双键、硼烷、硅烷和甲基苯基(CH,-Ph-)等反应性基团的聚烯烃这些反应性基团可以处于聚烯烃链的侧链,也可以位于聚烯烃链的端部。对这些基团进行化学改性可以制备含有极性基团的聚烯烃,也可以生成自由基或碳负离子中间体进而引发极性单体聚合制备接枝共聚物或者两嵌段共聚物。关键词聚烯烃;反应性单体功能化;接枝共聚物嵌段共聚物中图分类号:TQ316.3文 献标识码:A文章编号 :1009 - 0045( 2004 )03 -0157 -04利用烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单和甲基苯基'1-4]。聚烯烃催化体系可以分为4体的共聚合(称为反应性聚烯烃”方法)人们也类:传统的Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化可以实现聚烯烃的改性。与直接共聚法不同,剂后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂。Zie-反应性聚烯烃”方法不使用极性单体与烯烃单gler-Natta催化剂是现在工业上使用最多的催体进行直接共聚,而是首先设计合成一种具有化剂;第IVB族茂金属催化剂共聚性能好,制备反应性”的a-烯烃共聚单体,这种共聚单体含的聚烯烃结构均一,分子质量分布窄,可以较容有对催化剂活性中心无毒害作用的反应性基团。易地对聚烯烃高分子链结构进行设计和控制。利用催化剂的共聚特性,以较高的聚合活性和共本文主要介绍以茂金属和Ziegler-Natta催化剂聚单体插入率实现烯烃单体和这种反应性" 共制备带有反应性基团的聚乙烯( PE) ,聚丙烯聚单体的共聚合,得到含有反应性基团的反应(PP)聚苯乙烯(PS)共聚物及其进--步功能化.性聚烯烃”中间体,再利用反应性基团活泼的化的方法。3.1含有双键的聚烯烃①学性质选择性地在反应性基团上进行各种功能化反应,最终得到各种功能化聚烯烃。图1是利用Ziegler-Natta催化剂茂金属催化剂和”反应性聚烯烃"方法合成侧链功能化聚烯烃的后过渡金属催化剂,进行双烯烃和a-烯烃共聚合,得到侧链含有双键的聚烯烃。为了防止交联反示意图。应的发生常采用不对称的双烯烃。在聚合时,双烯烃中的一个双键参与配位反应。常用的双烯烃a+烯烃+“反应性”共聚体, 催化剂可以分为4类:对称脂肪族二烯烃,如13-丁二“反应性聚烯烃”烯15-己二烯17-辛二烯;不对称脂肪族二烯I 功能化反应烃如1 4-己二烯环状二烯烃，如双环戊二烯5侧健功电化聚姆炬-乙烯基-2-降冰片烯芳香族二烯烃如二烯基图1”反应性聚烯烃”方法合成侧链功能化聚烯烃.反应性基团的设计要求是对烯烃配位聚合①收稿日期2004-03-02 ;修回日期2004 -04 - 05催化剂没有毒害作用,并且有高效的化学反应作者简介湖友良( 1942-) ,男江苏无锡人,研究员,博士活性。现在破窥较多的是碳碳双键、硼烷、硅烷生导师从事烯烃催化剂、聚合反应及聚烯烃结构性能研究30多年发表论文120多篇,申请专利30多项。石化技术与应用第22卷苯对(3-丁烯基)苯乙烯。双烯烃在共聚物中的结构如图2所示5。mCH CHm wwCH5 CjHm图2双烯烃和a-烯烃共聚物的结构示意图不对称二烯烃的内部双键不会影响聚合反单体阴离子聚合,制备出接枝共聚物。还可以将应,在与a-烯烃共聚合后可以全部保留下来。含有二乙烯苯的聚烯烃和苯乙烯混合,再加入茂这类双键可以进行硼氢化反应，进而功能化(详.金属催化剂,侧链上的双键会聚合到苯乙烯链见后文)。上制备出侧链是等规聚苯乙烯的聚烯烃”。环状二烯烃与a-烯烃共聚后未反应的双键3.2含有硼烷的聚烯烃的制备及其功能化.可以进行环氧化反应(图3 )。硼是一个缺电子Lewis酸的非金属元素。B元素|的Lewis酸性可以使它和同性质的过渡金属催化剂共存,对催化剂没有毒害作用。因此用间氧过氧化苯甲股过渡金属催化时,含有硼的a-烯烃可有效地共聚到聚烯烃的分子链中。另外,在溶解性方面，含有硼烷或硅烷的单体与烯烃相同,且生成的含硼烷或硅烷基团的聚合物与聚烯烃的溶液粘度图3共聚物中的双键被转化为环氧键:接近。因此,a-烯烃的聚合条件可以不经改变二乙烯基苯或对( 3-丁烯基)苯乙烯与a-地应用于硼烷或硅烷与烯烃的共聚合。烯烃共聚,得到侧链含有苯乙烯基的聚烯烃[°。制备含硼烷单体的最简单有效的方法是a,这类聚烯烃的功能化方法有多种:热交联;和马w-二烯烃和二烷基硼,如9 -硼二环辛烷( 9 -来酸酐加成反应;和丁基锂反应后,再引发极性BBN)发生硼氢化反应生成w-硼烷-a-烯烃:HC-CH- (CH). - CH=CH + HBHC=CH - (CH). -CH CH- BEChung用Ziegler - Natta催化剂和茂金属催二烷基硼( HBR,如9- BBN )可以作为链转化剂如Cp2ZrCl2 ,Et( Ind )2ZrCl2 ,Cp" Ti( OMe ),移剂,直接加入到茂金属催化的烯烃聚合体系和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系(21将该类中制备端基为硼烷的PE、PP和s- PS。二烷基含硼烷单体分别和乙烯、丙烯、苯乙烯共聚制备硼之所以能够成为链转移剂,是因为B- H键可.了侧链含有硼烷的聚乙烯、等规聚丙烯( i- PP )以和很多的烷基金属发生烷基交换反应。由于硼和间规聚莠子数强s-PS )。烷和a-烯烃可以发生硼氢化反应,或者和烷基第3期胡友良等，烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:I.烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合.159.铝(或MAO )发生烷基交换反应,所以加入到聚因此选择五氟苯硼类助催化剂为好。反应机理合体系中的部分二烷基硼会和烯烃加成而失效见图4。www. Polyolefin wC - LMAHBRa一olefinmN. Polyolefnn c- LM'ALM+HARB-mw Polyolefn wC- BR,图4硼氢化合物作为链转移剂的机理C-B键很活泼,可以高效快速地反应而转制备出端基含有苄基氢的聚烯烃。如果在苯乙化为其它极性基团例如卤素、羟基或者氨基。C烯的对位不是甲基,而是极性基团,那么就可以-B键和氧气作用后可以生成过氧化合物进而利用连续链转移方法制备出链端带有极性基团分解为C-0.和B-0.自由基。硼氧自由基的聚烯烃。活泼性不够,不能引发其他单体聚合,而碳氧自3.4含有硅烷的聚烯烃及其功能化方法由基能够进一步引发极性单体的自由基聚合。早在20世纪60年代，人们就利用自由基至于得到的产物是接枝还是嵌段共聚物,取决于聚合方法,进行乙烯和取代硅烷烯烃的共聚硼烷在聚烯烃分子链.上的位置。合制备含有硅烷的LDPE。Si是非金属中与3.3 含有对-甲基苯乙烯( p- MS )的聚烯烃C性质类似的元素,硅烷对烯烃聚合催化剂的苄基氢很活泼,在温和的条件下就可以发生活性中心没有毒害作用。近年来,T. J. Marks多种化学反应如卤化、金属化和氧化等。由a-利用硅烷作为烯烃聚合链转移剂,制备了链端烯烃和p-MS共聚可得到侧链含有苄基氢的聚带有硅氢键的聚烯烃[8-11]其链转移机理和上烯烃。乙烯和p- MS共聚较容易，使用催化剂Et述硼氢链转移的机理类似。链端带有硅烷的( Ind )2ZrCl2 或[ Cs Me.(( SiMe2N( t- Bu ))TiCl2 ,聚烯烃也可以由末端为双键的大分子和硅烷都可以得到较高共聚单体含量的共聚物。但使进行硅氢加成来制备。硅烷比硼烷反应性差用茂金属催化剂,如SiMe,[ 2 - Me -5 - Ph但是硅烷可以安全地存放于空气中,操作起来( Ind)]ZrCl2或Et( Ind )2ZrCl2 催化丙烯和p -方便,价格也比硼烷便宜得多,因此硅烷更适MS共聚合时催化活性下降共聚单体含量也不合于工业生产。高,有时还有p- MS的均聚物生成。这主要是因硅烷和烯烃共聚物的功能化方法主要集中为茂金属催化聚合时,苯乙烯类单体是2,1 -插于硅烷的交联反应12] ,制备交联聚乙烯和聚丙入，而丙烯是12-插入。-旦ρ-MS插入到活烯。利用硅烷的链转移反应可以制备星形聚合性中心较大的取代基会阻碍丙烯的插入。使用物和两嵌段聚合物。C-Si键还可以转化为C-Ziegler- Natta催化剂时,催 化活性不下降,也没0H键进而得到羟基封端的聚烯烃。有p-MS的均聚物生成,但是p-MS含量不高,3.5 小结因为Ziegler-Natta催化剂的共聚能力较差。用反应性单体法对聚烯烃材料改性具有其前文已经提到,苯乙烯类单体2 ,1 -插入到他方法不可替代的优势。在聚合阶段,功能单体茂金属活性中心后会阻碍丙烯的进一步插入,使对催化剂的聚合行为影响很小尤其是对催化剂催化剂失活。这时如果体系中有氢气存在,氢气的活性没有明显的负作用。与极性单体共聚法会终止增长链,活性中心被释放出来,继续进行制备功能化聚烯烃的方法相比,该方法对催化剂聚合反应万兹越程称为连续链转移,用此法可以的结构要求较低,只要有较好的共聚能力就可以160.石化技术与应用第22卷了可以选用的烯烃聚合催化剂的范围较广。选units : Preparation by metallocene ceatalysts and application in the用不同的催化剂,可以设计和控制所得到的共聚functionalization of polyolefins [ J ]. Olefin Polymerization ,2000 ,749 : 104.物分子链结构,包括分子质量、分子质量分布、反[5 ]( Mike ) Chung T C. Functionalization of polyolefin[ B] Aca-应性单体在分子链中的密度、分布序列、位置(侧demic press , 2002.链或者端部)以及聚合物的等规度等,制备出满[6] Chung T C , Dong J Y. Synthesis of linear ethylene/ divinyl-足不同性能要求的聚合物结构。该方法的缺点benzene copolymers by maellocene catalysis[ J ] Macromole-是需要两步法来完成聚烯烃的功能化,而且第二cules ,2002 ,35 :2868步功能化反应时不能保证所有的反应性单体都[7 ]DongJ Y ,Hong H ,Chung T C. Synthesis of linear polyolefin e-lastomers containing divinylbenzene units and applications in参与反应。因此,反应性单体改性聚烯烃的方法cross - linking , functionalization , and graft reactions[ J ]. Mac-关键在于设计合成具有特殊性能的反应性单体,romolecules , 2003 , 36 : 6000.该单体要求对阳离子催化活性中心没有毒害作[8]Chung T C ,DongJ Y. A novel consecutive chain transfer reac-用,有较高的反应活性。如果不能全部参与第二tion to P - methylstyrene and hydrogen during metallocene - me-diated olefin polymerization[ J ] Journal of the American Chem-步的功能化反应那么还要求残留的单体在加工ical Society ,2001 ,123 :4871.和使用环境中较稳定,不引起其他的副反应而破[9 ]KooK M ,Marks T J. Silanolytic chain transfer in Ziegler - Nalla坏材料的使用性能。(未完待续)catalysis. Organotitanium - mediated formation of new silapoly-olefins and polyolefin architectures [ J ] Jourmal of the American参考文献:Chemical Society , 1998 ,120 :4019.[ 1 ] Chung T C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with[ 10] Koo K M ,Marks T J. Silicon - modifed Ziegler - Natta poly-graft and block structures[ J ] Progress in Polymer Science ,merization. Catalytic approaches to sil - capped and silyl -2002 ,27 39.linked polyolefins using" single - Site" eationie Ziegler - Ntta[2]Chung T C,Lu H L. Functionalization and block reactions ofcatalysts[ J ]. Jourmal of the American Chemical Society ,1999 ,polyolefins using metallocene catalysts and borane reagents[ J ].121 8791.Journal of Molecular Catalysis A - Chemical ,1997 ,115 :115.[ 11] Makio H , Koo K M ,Marks T J. Silanolytie chain transfer in o-[3] Chung T C , Janvikul W. Borane - containing polylefins :syn-lefin polymerization with supported single - site Ziegler - Nattathesis and appliceations[ J ] Joural of Organometallic Chemis-catalysts[ J ] Macromolecules ,2001 ,34 :4676.try ,1999 ,581 :176.[ 12 ] Asanumna T ,Matsuyama T. Radiation croslinking of propylene[ 4 ] Chung T C. Polyolefin copolymers containing p - methylstyrene- vinylsilane copolymer[ J ] Polymer Bulletin ,1991 26 205.●简讯●美国空气排放标准趋严促使烟道气脱硫系统市场前景看好据美国Mellvaine公司最近研究报告预测,由于美国环保署已提议实施美国州际空气质量法规这将使得美国烟道气脱硫( FGD )系统市场前景看好。到2007年美国FCD系统市场需求总额将达到70亿美元/ao同时,巨大的亚洲FCD系统市场也正在被开发这意味着2007年全球对FGD系统的需求总额将达到100亿美元不过随着市场的饱和2007年以后全球FGD系统市场份额将缩小至50亿美元/aoEPA建议实施的美国州际空气质量法规目前正在接受公众的评论。该法规将分两步大幅减少二氧化硫和氮氧化合物( NO, )的排放。到2010年前二氧化硫的排放量将减少360万t/a ,比目前的排放量降低40% ,NO, 的排放量减少150万/a到2015年二氧化硫的排放量将再减少200万V/a,NO,的排放量再减少180万t/a届时NO,的排放量将比现在的水平减少65%。虽然这个法规只是针对美国东部30个州,但是其他的法规诸如减少烟雾产生法规将强迫美国西部各州产生烟尘的工厂安装洗涤塔。当前美国大约有214个洗涤塔项目正在计划和设计中。而对美国东部30个州来说，有250个工厂在2010年前需安装FGD系统以符合州际空气质量法规的要求。(荆门石化信通中心庞晓华摘译自《HP》2004年第3期)