新型后过渡金属烯烃聚合催化剂--镍系烯烃聚合催化剂

第15卷第1期化学进展Vol. 15 No.12003年1月PROGRESS IN CHEMISTRYJan. ,2003新型后过渡金属烯烃聚合催化剂镍系烯烃聚合催化剂*沈昊宇金国新(复旦大学化学系 上海200433 )摘要镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类 新型催化剂是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪裁性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发现和研究概况并评述了聚合特性及最新研究进展。关键词镍系 催化剂后过渡金属催化剂 烯烃聚合 反应中图分类号:0643.3 ;TQ211文献标识码 :A文章编号 : 1005-281X( 2003 )01-0060-07New Type Late Transition Metal Catalysts for Olefin Polymerization-Nickel-based Olefin Polymerization CatalystsShen HaoyuJin Guoxin( Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200443 , China )Abstract Nickel-based olefin polymerization catalysts are new-type catalysts , which have been attracted much at-tention in recent years. Nickel-based catalysts possess high catalytic activity for olefin polymerization , with single activecenter and wonderful molecular tailoring properties. In the present review，the discovery , development , the polymerizationcharacteristics and the most significant studies on the nickel-based olefin polymerization catalysts are reported.Key words nickel-based catalysts ; late transition metal catalysts ; olefin polymerization后过渡金属催化剂是继Ziegler-Natta催化体化革命茂金属催化剂在过去的20年里也得到了极系12]和茂金属催化剂之后近年来兴起的一类新大的发展然而由于这两类催化剂催化烯烃聚合时型烯烃聚合催化剂。目前镍系烯烃聚合催化剂是有- -定的局限性Ziegler-Natta 催化剂催化a烯烃聚后过渡金属催化剂研究中最为活跃的领域之一。本合的立体选择性不好;金属茂催化剂的活性中心由文在对后过渡金属催化剂作一简单介绍后,重 点就.于易被极性官能团作用而失活，无法催化烯烃与极镍系烯烃聚合催化剂的发现、研究概况、聚合特性及性单体共聚而且助催化剂MAO )用量大等。聚烯最新研究进展等作一评述。烃的物理化学性质如粘结性、染色性、涂覆性、透气性及与其他树脂的相容性等因此较差。为了改进这一、后过渡金属烯烃聚合催化剂些性能实现烯烃与极性单体共聚,目前采用的是聚后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( II入钯烯烃自由基接枝的方法。然而这种方法具有投资( II )铁( II)钴(II入钌( II )等后过渡金属原子为高、易引起聚烯烃降解、交联以及接枝效率低、分布活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。虽然不匀等缺点4。因此寻求更有效的能控制聚合物性传统的Ziegler-Natta催化剂推动了烯烃聚合的产业质的催化剂尤其是发展新型单组分、高活性、高选收稿:2001年12月,收修改稿:2002年2月国家自然科学基金( 29974029 29925101 )和国家重点基础研究专项经费( G1999064800 )资助项目* *通讯联系人 e-mail gxjin@ fudan. edu.cn第1期沈昊宇等新型后过渡金属烯烃聚合催化剂一镍系烯烃聚合催化剂61.择性、对各类功能团具有很好容忍性的烯烃聚合催原子为P、0(20-32]和N、0的阴离子配体33- -40]与镍化剂一直是各国科学家的挑战性课题4- -13]。其中形成的配合物等方面。以镍系催化剂为代表的后过渡金属催化剂以其稳定1.双亚胺类性强、对各类功能团容忍性很好、具有优良的聚合特1995年,Brookhart首次报道了双亚胺类镍系烯征和价格便宜等优点备受人们关注12.13。镍系烯烃聚合催化剂16]。这一创造性的成果使得古老的烃聚合催化剂近年来振奋人心的研究成果和其戏剧镍系催化剂返老还童"。它是第-例可以催化乙烯性的发展历程被哈佛大学的Jacobsen教授称为镍及a烯烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催的轮回( nickel comes full cycle y'[13]。化剂。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍( II )阳离子配合物(如图二、镍系催化剂的发现1)虽然镍系催化剂研究是近几年兴起的一个新的课题。但镍系催化剂的发现可以追溯到1953年一R.个偶然的化学实验。当时Ziegler 教授的博士生Holzkamp在重复Autbau" 链增长反应,即将乙烯分x=Y=Br,X-B[3, S-(CF>)2C8H4]4.Et2O, Y Me子插入到三乙基铝的金属一碳键的加成反应时意At- 2, 6-1PnCcH, 2, 6-MezCcH3, 2-BuCsH4外地得到了大量的丁二烯~乙烯的二聚物。这一偶然的实验现象立即引起了Ziegler科研组的高度重图1代表性的双亚 胺类镍系烯烃聚合催化剂Fig.1 Typical dimine Ni catalysts for视。经过反复实验,他们发现是采用硫酸洗涤不锈olefin polymerization钢反应釜残留的杂质一痕量的乙酰丙酮合镍[Ni( acac )起到了催化乙烯二聚成丁二烯的作用。这当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴-现象后来被称为镍效应"[14]。 也正是这一失化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。催化败”的实验引导Ziegler科研组对Aufbau" 反应作了乙烯聚合的活性达 11 000 kgPE mol 'Ni h-。进一步的研究,最终发现了Ziegler 催化剂。因此,这类催化剂在Lewis酸如MAO的作用下形成阳“镍效应”也被喻为Ziegler 催化剂发展的源头13]。离子不仅对烯烃聚合有良好的催化活性而且还可几年后”，镍效应”再一次发动了被喻为裸镍( naked以通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现nickel Y'的化学革命得到了纯的π烯烃过渡金属体从高线性、高分子量( Mw≈30 000- 1 000 000 )到中系,双(π烯烃)镍化合物14]。至今裸镍"仍是镍等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的调控16。影响化学"的研究热点之一,在烯烃聚合催化剂尤其是双亚胺类镍系催化剂催化烯烃聚合产物的分子量与环烯烃聚合催化剂的研究中占有重要的地位415]。规整度的因素主要有反应温度、压力及配体的构型然而镍系催化剂的发展却经历了曲折的历程。虽然等。例如在较低温度下可以实现等规及间规聚丙镍系催化剂可以催化丁二烯等双烯发生聚合形成烯的催化合成。如Pllechia等14利用双亚胺~镍系顺式聚丁二烯这-技术已应用于橡胶工业的生产,催化剂在低温下获得了间规度达80%的聚丙烯。然而这类催化剂催化单烯烃聚合仅产生二聚或齐聚对聚乙烯而言随着温度增高聚乙烯的支链化程度.产物无法得到高分子量的聚合物所以有关镍系催增大生成低熔点、半结晶体聚合物。在较高的乙烯化剂的研究一直进展缓慢。直到1995年压力下聚乙烯的支链化程度可降低但分子量和产Brookhart 16]等发现含有大体积位阻基团的a-二亚率不受影响。双亚胺上大体积的取代基对配合物轴胺镍配合物对烯烃聚合具有良好的催化作用,才使向有很好的屏蔽作用,可以抑制链增长的副反应发得镍系烯烃催化剂甚至整个后过渡金属催化体系生(如βH消去,CH3取代等)具有较高的反应活的研究重新得到人们的重视。性，可以得到较高分子量的产物。而减小取代基的位阻则产生低分子量、低支链化的线性聚合物。三、镍系烯烃催化剂的研究2.P-O类镍系金属烯烃催化剂是指以镍( II )为活性中心P_O型镍系催化剂是一类以P-O型阴离子为配的金属配合物烯烃聚合催化剂。其研究主要集中在体与Ni2+ 离子形成的中性配合物催化剂。其中早以配位原子为N、N的双亚胺中性配体[16- -19] ,配位期研究的最著名的实例要数Shell 公司开发的SHOP化学进展第15卷( Shell higher olefins process )催化剂20]。这类催化剂聚合成高分子量线型聚乙烯。催化烯烃聚合时,倾向于发生βH消去反应而形成二聚或齐聚物。然而它对乙烯有很好的选择性可R、 R以在a烯烃环境中选择性地催化乙烯聚合成高产PbyP'-Mc率的线型a烯烃( Co- -C2oS21- -25]。这类催化剂通常Ph3P~o采用零价Ni化合物(如N( COD) COD=1 5-cycloc-tadiene ,1 5~环辛二烯))进行膦叶立德氧化加成得R到,如下式所示:同)(b)R;RzR3,Ru= H, Me, i-Pr, 1-Bu. e al.Ni(COD)+ PhsP= -CR:C(O)R; -一→R P贮yPb图3代表性的P-0类镍系烯烃聚合催化剂Fig.3 Typical P-O catalysts for olefin polymenizationLR2影响P-O型镍系催化剂催化活性的一个重要L= PPhs, CHIN, PPb;- CH2等因素是配合物中存在强的给电子共配体如三苯基膦(PPh;》采用膦清除剂如MAO作助催化剂或改变通常增加膦取代基的电子密度和立体位阻可以共配体为弱碱性配体如吡啶等可以使聚乙烯的分子增加线型a烯烃的分子量2627。图2列举了几种量在8000- -350 000范围内调控。不同取代基膦的P-O型镍系催化剂的催化产物分子3.N_O类量的对比。含N、0配位原子的镍系烯烃催化剂的研究主HPt要集中在配体为取代含氮杂环羧酸和含羟基席夫碱两类镍配合物。其中代表性的配体有(见图4):1997年,Keim等合成了以取代吡啶羧酸为配体PhPPbP.(如图4(e)所示)的N_O类镍系烯烃催化剂3839]。发现富电子的甲氧基取代型催化剂只能得到约(P'Phy- =CH2)(Pbg=CH)M-1300Mo=2 100.10%- 20%的高分子量聚乙烯而缺电子的硝基取HC代型催化剂可得80%- -100%的高分子量聚乙烯。同时还发现以取代吡啶羧酸为配体的N_O类镍系烯烃催化剂不仅能形成高分子量线型聚乙烯而且还能催化乙烯与CO实现共聚形成环酮,其催化活PuzP、性和产量可通过吡啶上的取代基实现调控。1998年,Grubbs等首次报道了水杨醛亚胺合镍(P'Phs=CH2)PH(P'Ph;≈CH2)Ma=18700M。=134000烯烃催化剂(其配体的结构式如图4( e )所示f37。这类配合物通常呈酸性,以Ni( COD)或B( CH》作助催化剂在温和条件下通过改变配体的取代基可图2不同取代基膦的P-O型镍系催化剂的对比以实现分子量从4 000到360 000的聚乙烯的制备。Fig.2 The compare of diferent substituents on这类催化剂具有活性中心寿命长、催化活性较高等the phosphane for P-O Ni catalysts优点。研究发现,配合物中配体的取代基对催化活近年来Starzewskf 28- 30 等利用从催化剂前体溶性有很大的影响。当 芳环.上无取代基时,水杨醛亚液中现场原位得到双(叶立德)镍配合物(图3( a))胺席夫碱镍( II )配合物更倾向于形成双核配合物，催化烯烃聚合。65- -85°C下 环己烷体系中得到分因此催化中心寿命很短。Grubbs 等通过对不同取代子量高达1.07x 10°的高密度线型聚乙烯。2000基的研究发现在水杨醛苯环的3位上引入大体积年,Keinf3l 32]等对原有的P-O型配体进行修饰,利的取代基是稳定活性中心的必要条件;而5位上的用大基团增加酚羟基氧邻位R4的位阻(图3( b)),取代基的电负性对配体的碱性有很大的影响。3位与Ni2+形成单中心单组分中性镍催化剂催化乙烯大体积的取代基主要贡献在于:①对活性中心轴面第1期沈昊宇等新型后过渡金属烯烃聚合催化剂一镍 系烯烃聚合催化剂63.催化剂上的烯烃基团参与烯烃的聚合使催化剂非均相化这类催化剂所得到的聚乙烯具有较好的形态、而且较不含烯烃基团的催化剂有更高的催化活性;R催化丙烯聚合的活性可达1.8x 10° gPE mol-'NrRr-01h-'。Rl, R2. Rg=H,- -CHg-COOH, et al.R=Me, Pr, etal.()[61PY、‘nH图5苯环上含有烯烃 基团新型N-O类镍系烯烃催化剂R= H, t-Bu, Ph, elal; X= H,-OMe, -NO2, et al.(0)P7]1(3331Fig.5 N-O polymerization catalystscontaining olefin groups4.其他类oMeySi, SiMesX-- C(OMe), - -CH, - -N,- CNO2). ertal.1-Bu(0)53.91(nDBa-cc-OSiMcgNiy1-B1c图4 N_O 类镍系烯烃催化剂代表性的配体MeSi'SiMesFig.4 Typical ligands for N-O catalysts ofolefin polymerization间(b起屏蔽作用,防止链终止发生;②减少链转移的发.生③增加一-PPh3的离去速度增大催化活性;④抑图6代表性的其他类镍系烯烃聚合催化剂制歧化反应和配体重排反应发生。3位取代基的体Fig. 6 Other typical catalysts for积增加,该类催化剂的催化活性增加聚合物分子量也随之增大支链度减小聚乙烯倾向于高密度。而除.上述3类镍系烯烃催化剂以外,目前也有一5位上引入强吸电子基团不仅可以提高催化剂的催些含P,μ4,41及双核配合物42]等镍系烯烃催化剂化活性同时还能降低聚合物的支链度和提高聚合的报道。物的分子量。1987年,Keim 报道的如图6( a)的含P,P镍配2000年Grubbs 等在Science 上又报道了- -种新合物可以催化乙烯聚合形成高分子量的线型聚乙型以席夫碱为配体的N-O类镍系烯烃催化剂121。烯4]。1996 年,Lindenberg等42]报道了将-种镍系它在室温及中等压力下甚至不需要任何助催化剂催化剂与茂金属催化剂嫁接形成的双核金属催化剂就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合(如图6(b))在催化乙烯聚合实验中发现有较高物其催化活性达3.7x 10° gPE mol-L Ni h-1,可的催化活性( A =4.79x 106 g/molZth)这种催化体以与传统的茂金属催化剂及其他后过渡金属催化剂系中以前过渡金属支撑配合物结构而以后过渡金相媲美。近年来我们采用苯环上含有烯烃基团的席夫属与烯烃配位利用缺电子的前过渡金属与富电子的后过渡金属的协同作用形成了有利于烯烃聚合碱为配体得到了一系列新型N-O类镍系烯烃催化的配位环境。剂图5540。这类催化剂作为自固载化催化剂,即64.化学进展第15卷四、镍系烯烃催化剂的固载化研究精细化工产品的原料。Keim 发明的可溶性镍的有自从1980年Slotild-Ellingsen等将金属茂催化机P-0配合物即SHOP催化剂20]在商业上已广泛剂负载到硅胶上以来,将各类均相催化剂负载化已应用具有催化活性高、线型a烯烃选择性高98% )成为烯烃催化剂研究的重要方向之一。目前采用的等优点。Brookhart 等研究的二亚胺镍系催化剂催化固载方法有:无机类载体如SiO2、 Al2O3、MgCl等有乙烯齐聚,在改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化作用机类载体如环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等以下呈现出较高的活性(甲苯中5.7 MPa 75°C活性及分子筛、介孔材料和高分子化固载等7-1143441。达2632 kgmol-'Nih-1和较好的选择性( 94% )比目前报道的镍系烯烃催化剂可以负载于各种无机氧SHOP法表现出更高的活性,而且整个反应过程中,化物(其中以硅胶最佳)4AS 46]有机聚合物4546]如催化剂的活性几乎保持不变。Brookhart 的研究发聚环戊烯上负载化后的镍系烯烃催化剂具有活性现二亚胺镍系催化剂催化烯烃均聚时,通过链行高、产物规整性好等优点。走( chain walking Y”机理可以得到高支链化的聚合物支链数可达每1 000个碳原子上含有300个以上五、镍系催化剂的聚合特征的支链47]。镍系催化剂除了具有茂金属催化剂的特征,如(3)催化烯烃与极性单体的共聚单活性中心所得聚合物分子量分布窄等特点以外,a烯烃与极性单体的共聚物以其新型的结构和还有许多自己独特的性质。优良的性能--直受到人们的青睐。传统的制备方法(1 )实现a烯烃的活性聚合( living polymeriza-需要在高温高压下通过自由基聚合才能得到。因tion )此在温和条件下合成这类聚合物是当代聚烯烃材所谓活性聚合是指烯烃聚合过程中不发生链转料研究中的一个挑战性的课题。以镍系催化剂为代移和链终止反应的聚合反应。聚合活性中心不随单表的后过渡金属烯烃聚合催化剂的诞生为解决这一体的耗尽而失活聚合物的分子量与聚合时间呈线难题提供了可行性办法。镍系催化剂对极性官能团性增长关系。这种活性聚合技术能调控聚合物分子有很好的容忍性不仅可以在极性溶剂中实现聚合,量合成具有窄分子量分布、具有功能团端基大分子而且还可以实现乙烯与带功能团的a烯烃的共单体以及具有限定结构的嵌段共聚物、星型或梳型聚450。已有不少专利涉及到镍系催化剂催化乙烯聚合物48,49]。而这些反应在镍系及后过渡金属烯与丙烯酸酯类以及极性小分子如CO等共聚的报烃催化剂发现以前需要在高温高压等苛刻条件下靠道。例如采用a双亚胺镍系催化剂可催化甲基丙自由基引发或阴离子聚合反应来实现。Brookhart 等烯酸酯与乙烯共聚成分子量为10( Mw/M,=3.9)采用二亚胺镍系催化剂以MAO为助催化剂,在-的共聚物51。10°C时催化丙烯聚合数均分子量随时间线性增加，(4)在分子水平上实现聚合物的定向合成而且分子量分布极窄。他们利用该类催化剂还得到镍系类烯烃聚合催化剂不仅可以通过采用不同了具有独特微观结构的三元嵌段共聚物，这类共聚的配体与中心原子进行组装来调节催化活性中心的物具有独特的构型和物理性能是接近单分散的高电子环境、位阻和对烯烃底物的选择性,从而实现聚弹体[19]。1996 年,Pellechia 等发现镍系烯烃聚合催.合物的定向合成;而且还可以通过调节助催化剂的化剂催化环烯烃的加成聚合反应为活性聚合17.19。用量、类型等得到不同支链化和分子量的烯烃聚合这类催化剂的配体易被降冰片烯取代,使金属中心物同时通过采用负载化镍系催化剂还可以很好地裸露”,而被称为裸镍”催化剂( naked nickel cata-控制聚合物的形态。可以说通过合理的设计，可以lysts)得到的环烯烃聚合产物可溶于正庚烷等简实现分子剪裁和组装得到从高密度聚乙烯(HDPE)单的碳氢化合物其分子量分布较窄且分子量高玻到低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯璃化转变温度为380- -390C 并且增加单体可使聚( LLDPE )以及功能化线性低密度聚乙烯( FLLDPE等合反应继续进行表明反应几乎不存在链转移和链各类聚合物。通过与其他后过渡金属催化剂以及茂终止聚合过程为活性聚合。金属催化剂在分子层次上组装成双核、多核及负载(2)合成具有高支链化、低密度烯烃均聚物型、高分子化型催化剂,从中摸索出构效关系，利用乙烯齐聚产物是Co- Cq偶数碳原子的线型a协同作用等,可以在分子层次上实现不同结构与功烯烃是洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂等许多能的聚烯烃的开发与应用。第1期沈昊宇等新型后过渡金属烯烃聚合催化剂一镍 系烯烃聚合催化剂65.[19] Pllechia C , Zambili A. Macromol. Chem. Rapid. Commum.六、展望1996,17 :333- -38[20] LutzEF. J. Chem. Edu. , 1986 , 63( 3):202- -203综上所述作为后过渡金属的重要成员镍系烯[21] Keim W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 1990 ,29 :235- -244烃催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化[22] Klabunde U ,ItelSD. J. Mol. Catal. , 1987 ,41 :123- -134剂是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有[23] Keim W ,SchulzRP. J. Mol. Catal. ,1994 ,92:21-33高催化活性、单活性中心以及良好的分子剪裁性,可[24] Brassat I, Keim W , Klat s , Mothrath M , Mstrilli P , Nobile C以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组F , SuranaCP. J. Mol. Catal. ,A :Chem. ,2000,157 :41-装。通过对这类催化剂的研究人们加深了对配位[25] Keim W , Vogt M , Wasserscheid P , Driepen-Holscher B. J. Mol.聚合反应的催化活性中心的本质、催化机理以及催Catal. ,A :Chem. ,1999 ,139,171-175化剂结构与聚合物微观结构的关系的认识。随着大[26] Keim W , Kowaldt F H , Goddard R , Kruger C. Angew. Chem.量的基础研究和应用研究的不断深入可以预言镍Int. Ed. Eng!. ,1978 ,17 :466- -467系烯烃聚合催化剂的研究必将带动整个后过渡金属. [27] Hirose K ,Keim W. J. Mol. , Catal. ,1992 ,73 :271-276催化剂的发展在有机金属烯烃聚合催化剂的研究[28] Starzewski K A 0 , Bayer G M. Angew. Chem. Int. Ed. 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