甲醇与金属离子相互作用的DFT研究

第34卷第5期南昌大学学报(理科版)Vol.34 No.52010年10月Journal of Nanchang University( Nalural Science)Oct. 2010文章编号:1006 -0464(2010)05 -0455 -07甲醇与金属离子相互作用的DFT研究罗冬梅,张宁* ,洪三国,吴欢文,刘芝花(南昌大学化学系,江西南昌330031)摘要:采用量子化学的 DFT理论,在B3LYP水平上.模拟了光催化H20还原CO2的目标产物CH,OH与几种金属离子在基态时的相互作用,研究发现相对高价的金属离子在基态低配位数时会使甲醇分子离解,而高配位且电荷被大部分中和后则不会使其离解,中间价态的离子配位数达到4(含)以上则不会使其离解,低价离子不会使其离解。在实际的反应过程中,由于羟基和大量水分子的存在,金属离子几乎没有机会以高价态和低配位数与产率很低的甲醇接触,因而使其离解的几率极小，所以负载在TiO2.上的金属离子不会影响目标产物甲醇的脱附。关键词:CH,OH;金属离子;DFT中图分类号:0643文献标志码:A近年来,由于人类活动增加了大气中CO2的浓过程中活性组分与反应物分子及产物分子的相互作度,进一步加剧了温室效应。温室效应气体是导致用,既可以节省筛选催化剂的时间又可以解释活性全球变暖的主要原因。解决这-问题的最有效手段物种的作用,研究活性物种对产物的影响,尤其是对是将CO2还原为CH,OH等有机产物。为了实现这产物稳定性的影响,从而研究其脱附的难易,并为反一转化，人们进行了很多方面的研究,其中最有应用.应机理的探讨提供一-定依据。 本文选取负载于二氧前景的是光催化还原。在还原CO2中催化剂的研化钛的几种金属离子，研究其与产物分子的相互作究是至关重要的。目前研究最多的是半导体光催化用( (CH,OH)m-M-(OH)n,m=1 -4,n=2-3)，剂1-5]。二氧化钛这类材料禁带能级间隔适中、稳研究负载的金属离子对产物CH,OH的影响,未见，定性好,用其作为光催化剂光解水制氢和光催化还文献报道。原CO2的研究十分广泛[0-7]。在TiO2表面负载某1计算细节些金属或氧化物可以提高光能利用率、增加催化选择性18-1。为提高CO2还原反应的转化效率,人们采用G03(L4]程序包,在B3LYI['S)水平上,由于一直致力于寻找高催化活性和高选择性的光催化大的基组对计算电子亲和力有用而对键长和键角不剂,以提高其光催化CO2还原的活性及产物的选择是很有用6] ,因而0,C和H选取6-31G'"7]基组，性;同时运用ESR、氘代示踪、XPS、AES(俄歇电子金属离子选取LANL2DZ8基组,稀土金属离子Nd能谱)等多种手段对反应和催化剂进行跟踪检测，和Ce采用SutgartRSC1997ECPEMSL基组[9)进以期对反应机理有较为深入的理解,从而为提高光行几何优化和热力学计算研究。本文所用的B3LYP催化CO2的还原效率提供理论基础[2]。计算机科方法即是将包含梯度修正的Becke交换泛雨和包含学的飞速发展和量子化学计算方法的不断改进推动梯度修正的Lee、Yang和Parr相关泛函联系在- -起,计算化学的进步,用量子化学的方法对材料的化学局域相关泛函是用Vosko .Wilk和Nusair( VWN)局域性质和电子结构进行表征已经取得了显著成果[13]。自旋密度处理得到的Becke三参数泛函。为深入了解反应的微观过程和机理，研究反应ExCLYp=EXDA +Co(EXp- EBA) +cxOEx88 + Evwno .物和产物与催化剂及其表面负载金属离子的相互作+ec( ELw - Evn3)(1)|20)用,了解反应物的活化和产物的脱附情况,实验化学2结果与讨论家和理论化学家,还有材料物理学家都在结合计算机技术的发展而进行着多种计算研究。采用简化的2.1几何结构讨论范德华模型体系，理论上定性研究预测光催化反应分子几何构型是影响化合物的基本参数,是对收稿日期:2010-03 -10基全项目:江西省自然科学基金资助项月(No.020000 ;2007ZH2643)作者简介:罗冬梅(1976-),女,博士. *通信作者:张宁(1963-),男,博士生导师,教授. E - mail:nzhang@ ncu. edu. cn.●456.南昌大学学报(理科版)2010年化合物一切静态和动态性质进行理论研究的出发点。计算结果表明没有虚频，说明得到的结构都是稳定的势能面上的最低点”"。在B3LYP水平上,采用6-311g"*(2)基组计算得到甲醇分子的键长1.7871854110.772为C-H:1.091和1.099(2个C-H等长度)A,C-0.9950:1.421,0-H:0.961A,键角H-C-H;108. 0080 ,0 -C-H: 106.900°和112.570° ,C-0-2CH, - OH -NdH:107. 843°。图1CH,-0H-Nd-20H和2CH,-OH-Nd的优化2.1.1钕离子与甲醇分 子的相互作用钕离子与几何结构(出自Gaussview 4. 1,已购买版权)甲醇分子的相互作用考虑了2种情况:一种是在钕2.1.2铈离子 与甲醇分子的相互作用(CH,OH)离子结合2个氢氧根之后与甲醇分子的相互作用;m-Ce- ( 0H)n的几何结构参数基本呈现与钕离另一种是钕离子直接在低配位数情况下与甲醇分子子一致的规律。的相互作用,在我们的反应体系里，负载在二氧化钛上的稀土金属离子很少量,反应前溶液中加入一定量0.2 mol/L的氢氧化钠溶液,而且在光催化反应条件下,水分子捕捉光生空穴而形成大量的羟基在催化0.972剂表面12-24) ,因而负载离子在低配位情况下与甲醇111.0732.038分子直接作用的几率很小,所以负载离子不至于使其2.0331.489离解，即第- -种极端的情况是在理论上模拟的。从结构参数看,当钕离子结合2个氢氧根后再10.090! 2.034结合1个甲醇分子,即CH, -0H-Nd -20H中,甲醇的几何结构参数基本没有大的改变,Nd-O键的键长2.242 A远远大于钕离子与氢氧根中的氧的键长,因而甲醇分子没有解离。而低配位时直接结合CH, -0H-Ce-3OH2分子甲醇则发生了甲醇分子离解的情况,C-0键的键长1.787 A,已经处于解离状态,在低配位高电荷的模拟状态下,甲醇的羟基被金属离子剥夺,而实1.61际的反应中这样的几率是极其微小的,因而甲醇的1.092脱附不会受到负载离子的影响。1613 "2.253.2541.6120.971110.0411.7051.086 9H1Nd2.224CH, -0H-Co4.图2 CH, -0H-Ce-3OH的CH, - OH-Ce -4的优化| 1.697几何结构(出自Gaussview 4.1,已购买版权)特别的是Ce的电荷比较高,当配位数- - 致时，0.944电荷因素占主导,当电荷被大部分饱和,即结合了3个氢氧根之后,Ce对甲醇分子基本没有活化作用，而电荷完全不被饱和的绝对状态时甲醇分子被解CH, -0H- Nd -20H离,羟基被Ce剥夺。对于高价负载离子而言,配位第5期罗冬梅等:甲醇与金属离子相互作用的DFT研究.●457●数和电荷都会对与之接触的分子有很大的影响。1.0872.1.3钛与甲醇的相互作用 Ti 与甲醇的相互作用中,由于Ti也是正4价离子,而且其离子半径更小，因而在电荷未被饱和的情况下对甲醇的离解比110.925Ce更彻底,从其C-0键的键长也可证明这一点。! 2.0071.s,2.01130332.010 ./1.511.751CH, -OH -Zn-4图4 CH, -OH- Zn and CH, -0H-Zn-4的优化30H- CH, -0H-Ti几何结构(出自Casiew 4. 1,己购买版权)) 1.08810.301CH, -0H-Cul4CH, -0H -Ti0.951图330H-CH,-0H-Ti和4CH,-OH-Ti的优化几何结构(出自Gussview 4. 1,已购买版权)同样当电荷大部分被饱和之后,其与甲醇相互作用时便不致使其离解，基本处于物理作用的范畴。1.0862.1.4锌与甲醇的相互作用二价离子 Zn,Fe,Ni2.484的情况与高价离子不同之处在于不必饱和部分电16561.512荷,只需配位数达到4及其以上时,离子与甲醇相互0.95013.306作用时就不会使其离解,只是稍微发生一点几何结构变化,Zn离子与4个甲醇分子作用的几何结构参数列如图4,作用的结果使得C -0键的键长比甲醇CH, - 0H- AI -20H分子的C-O键长长0. 084 A配位数低时同样会使图5 CH, -0H- Al -20H and CH, - OH -Cul的优化甲醇分子离解,甲醇分子上的羟基被剥夺。几何结构(出自Gaussview4. 1,已购买版权)Fe和Ni离子与甲醇分子作用的情况基本与Zn子和铝离子与甲醇作用的情况较为特殊,三价的铝离子是- -致的。2.1.5铜离子和铝离子与甲醇的相互作用铜离离子由于半径很小，电荷很高,即使在电荷被部分中和之后与甲醇分子作用仍然会使其结构发生一定的变化,即不利于甲醇的脱附,从几何结构数据看,甲106.293醇与之作用后C-0键长比其分子增长了0.091 A,109.300因而铝离子不适合负载在TiO2上光催化水还原CO2制取甲醇,我们的反应体系未选择铝离子负载。一价铜离子与甲醇分子的作用即使在较低的配CHI, -OH-Zn位数时也是比较温和的，作用的结果对甲醇分子的●458●.南昌大学学报(理科版)2010年几何结构几乎没有大的影响，有利于甲醇分子的脱的总能量减去与之结合的氢氧根和甲醇分子的总能附,因而Cu( I )负载的TiO2的光催化剂很常见,铜量,得到参与作用的不同状态的金属离子的能量,从离子不但对反应本身有利(活化反应物,疏导光生能量的数据可以分析体系的相对稳定程度。在钕离电子,抑制光生电子与空穴的复合) ,对产物的脱附子的2种结合态中,结合了氢氧根的钕能量为(电也没有阻碍作用,我们的反应体系选择铜离子负载子和热能之和) - 1428 824. 356 kJ/mol,而低配位态在TiO2上光催化水还原CO2制取甲醇。的能量(电子和热能之和)为-1347 775. 115 kJ/2.2能量分析mol。可见中和掉大部分电荷的状态在能量上是较甲醇分子的电子和零点能之和经过零点能校正为稳定的状态,说明钕离子此时与甲醇的结合是不后为-303 652.415 kJ/mol,电子 和热能之和为牢靠的,而低配位的状态在能量上是不稳定的,对甲-303 633.824 kJ/mol, 电子和热焓之和为醇分子的影响较大,这一结果与几何结构参数是一- 303 631. 198 kJ/mol,电子和吉布斯自由能之和为致的。其他的能量项目与电子和热能之和基本上是- 303 773. 188 kJ/ mol。热能、定容摩尔热容和熵的-致的。补偿总量分别为:142.900 kJ/mol - K.36. 635 kJ/Ce的情况与钕离子不同,两者的能量差分别是mol-K和237.676 kJ/mol -K,其来自振动的分量-1 245 858. 384 kJ/mol和-1 242 387. 471 kJ/mol,分别为:135.461 kJ/mol -K、11.694 kJ/mol -K和在数值.上相差不大,但所体现的规律与钕离子的-6.234 kJ/mol - K,熵值来自平动和转动的分量分别致。为:151. 980 kJ/mol - K .79. 462 kJ/mol-K。- OH2.2.3钛和甲醇体系 的能量由于价态和结合 方在b3lyp/6-311 + +g*"*[2]水平上得到的相应能量式相近,使得Ce和Ti的情况有些相近,Ti能量差为分别为: - 199 414.741 3 kJ/mol、- 199 404. 239 kJ/- 150 940. 101 kJ/mol和- 147 282. 776 7 kJ/mol,mol, - 199 398. 988 kJ/mol、 - 199 501. 383 kJ/ mol。同样是数值相近,但规律与钕离子相近。热能定容摩尔热容和熵的补偿总量分别为:29.0162.2.4锌 与甲醇体系的能量二价离子因为 只选kJ/mol-K.20.786kJ/mol-K和172.205kJ/mol-择离子与甲醇作用的模型,因而高配位数态的能量K,熵值来自平动和转动的分量分别为:144.084kJ/与低配位数的能量差就可以说明问题,对于Zn离子mol- K和28.125 kJ/mol - K。而言,后者与前者之差为- 778542. 686 kJ/mol,高2.2.1钕离子和甲 醇体系的能量比较 金属离子于前者的能量值,虽然数值差不大,但体现着与钕, .与甲醇分子不同的相互作用状态时的能量,用体系铈,钛等离子状态相同的规律。表1CH,-0H-Nd-20H和2CH,-OH-Nd的热力学参数complexCH, - 0H- Nd -20H2CH, -0H - NdEEZ'-2 131 306. 254 kJ/mol-1 955 079. 945 kJ/molEETH'-2130 799. 532 kJ/mol-1 955 032. 686 kJ/molHETH°-2 131 266. 872 kJ/molGETH'-2131 476. 912 kJ/mol-1 955 279. 483 kJ/molcompP*ToElTraRotlibotEleRoVibETHCOM'246. 166 0.000 3.720 3.720 238.726 292. 3990.000 3.720 3.720 284. 960kJ/molCVC0*100.018 0.000 12.472 12.472 75.074 118.909 0.000 12.472 12.472 93.964kJ/mol- KSCOMk354.171 5.761 175.310 113.989 59.107 420.713 5.761 175. 192 113. 102 126.658k/mol -Ka电子和零点能之和经过零点能校正后,b电子和热能之和,电子和热焓之和,d电子和吉布斯自由能之和,e补偿的热力学能定容摩尔热容和嫡值包括总量.电子的贡献、平动的贡献转动的贡献和振动的贡献,f补偿的热力学能,g补偿的定容摩尔热容,h补偿的熵值2.2.2铈 离子和甲醇体系的能量第5期罗冬梅等:甲醇与金属离子相互作用的DFT研究表2 CH, - 0H-Ce - 30H的CH, -OH-Ce-4的热力学参数complexCH, - OH-Ce -30HCH, - 0H-Ce-4E-2 147 755. 023 kJ/mol-2 456 997. 132 kJ/molEm-2 147 692.011 kJ/mol-2 456 899. 988 kJ/mol-2 147 689. 386 kJ/mol-2 456 894. 737 kJ/molGem-2 147 965. 063 kJ/mol-2 457 267. 559 kJ/molcompP'otVilTotEleraotVibErncomkJ/mol-K268.638 0.0003.720 3.720 261.203 586.756 0.000 3.720 3.720 579.321151.465 0.000 12.472 12.472 126.520 242.613 0.000 12.472 12.472 217.668Scomk/mol- K461.550 5.761 176. 180120.717 164.653 623.755 0.000 178.477 131.281 313.997表3 30H-CH, - 0H-Ti的4CH, -0H -Ti的热力学参数30H-CH, -0H-Ti4CH, -0H-Ti-1 052 836. 740 kJ/mol-1 361 892. 438 kJ/molEeme-1 052 784. 230 kJ/mol-1 361 797. 920 kJ/molHm-1 052 778. 979 kJ/mol-1 361 792. 669 kJ/molCEm-1053 025. 776 J/mol-1 362 141. 861 kJ/molTraRotEncom275.818 0.000 3.720 3.720 268.378 585.166 0.000 3.720 3.720 577.731k]/mol-KCkJ/mol- K142.242 0.000 12.472 12.472 117.537 242.421 0.000 12.472 12. 472217. 476k/ml -K415.032 0.000 169.548 116.905 128.578 582.748 0.000 173.234 129.009 280. 504表4CH,-0H-Zn的CH,-0H-Zn-4的热力学参数CH; -0H -ZnCH, -0H -Zn-4Ez-777 502. 987 kJ/mol-1 385 847. 517 kJ/ molEema- 777 455. 728 kJ/ mol.-1 384 810. 444 kJ/ molHemu-777450. 477 kJ/mol-1 384 805. 139 kJ/mol- 777 692.023 kJ/mol-1 385 162. 261 kJ/mol.leErcom306.110 0.000 3.720 3.720 298.675 613.630 0.000 3.720 3.720 606. 195Cva112.9340.000 12.472 12.472 87.990 228.513 0.000 12.472 12.472 203.572ScoMW/mol-K404.187 0.000 169.255 113.240 121.692 606.550 0.000 174.318 128. 453298. 7792.2.5铝离 子和铜离子甲醇体系的能量几种金属离子(负载在TiO2上)在基态时的相互作对于铝离子和铜离子与甲醇作用的能量态,不用情况的研究发现,相对高价的金属离子在基态低必做比较,因为它们是唯一的配位态研究模型。配位数时会使甲醇分子离解;高配位且电荷被大部分中和后就不会使其离解;中间价态的离子只要配3结论位数达到4(含)以上就不会使其离解,低价离子不对光催化H20还原CO2的目标产物CH,OH与会使其离解,几何结构数据和能量数据得到了同样●460●南昌大学学报(理科版)2010年表5 CH,-OH- AI-20H和CH, - 0H - Cul的热力学参数complexCH, -0H - AI-20HCH, -0H-CulEp- 706323. 007 J/mol- 1121498.864 kJ/molEgm- 706280. 999 kJ/ mol- 1121448.979 kJ/molHemu- 706275. 748 kJ/ mol- 121443.728 kJ/molCm- 706491. 039 kJ/ mol- 12201375 kJ/molcompPTotEle'raRotVibTra/ibEcom238.948 0.000 3.720 3.720 213.509 307.172 0.000 3.720 3.720 299.733kJ/mol-KCrvco112.516 0.000 12.472 12.47287.575 114.495 0.000 12.472 12.472 89.554kJ/mol -K361.347 0.000 165. 276112. 03584.036 405.132 0.000 169. 159112.876 123.097kJ/mol-K _的规律。在实际的反应过程中,由于羟基和大量水[6] WANC C M, HELLER A,CERSCHER H. Palladium Ca分子的存在,金属离子几乎没有机会以高价态和低talysis of 02 Reduction by Elctrons Accumulated on配位数与产率很低的甲醇接触,因而使其离解的几TiO2 Particles During Phoassisted Oxidation of OrganicCompounds[J].J Am Chem Soc, 1992,114 :5 230 -率极小,所以负载在Ti02上的金属离子不会影响目.5 234.标产物甲醇的脱附,铝离子除外。我们的实验中光[7REEVES P, OHLHAUSEN D, Sloan K P. Photocatalyie照8 h后甲醇的产率184. 8μmol/g[25] ,高于355 nmDestruction of Organic Dyes in Aqueous Suspensions U-紫外光照射20h的最大收率130μmole/g-cat24),sing Concentrated Simulated and Natural Solar Energy所以在我们的实验条件下,负载在TiO2的金属离子[J]. Solar Energy ,1992 ,48(6):413 -420.不影响目的产物甲醇的脱附,这与量子化学计算的[8] RASKO Janos, SOLYMOSI, FRIGYES. Infared Spectro-结果相一致。scopic Study of the Photoinduced Activation of CO2 onTiO2 and Rh/TiO2 Catalysts[J]. J Phys Chem, 1994,98(29):7 147 -7152.参考文献:[1] MIZUNO T, ADACHI K, OHTA K,et al. Efe of CO2[9] YAMASHITA H, NISHIGUCHI H, ANPO M. Photocata-lyic Reduction of CO2 with H20 on TiO2 and Cu/TiO2Pressure on Phoftocatalytie Reduction of CO2 Using Ti02Catalysts [J]. 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Ab initio efctive core potentials forInteraction Between CH,OH and Matel lons : Theorital StudiesLUO Dong-mei ,ZHANG Ning, HONG San- guo, WU Huan-wen , LIU Zhi-hua(Department of Chemistry , Nanchang University , Nanchang 330031 , China)Abstract :The interaction between several kinds of metal ions loaded on TiO2 and the target product CH,OH in thephotoreduction of CO2 with H20 has been calculated with DFT at B3LYP level. The results revealed that metal ionsat the ground state and low coordinate number dissociated CH,OH by seized its hydroxyl radicals , while metal ionsat hyper coordinate number and the most part of charge neutralized afected the geometry structure of CH,OH litle.Low valence metal ions and intermnediate valence metal ions which coordinate number is 4 or upwards have no mucheffeet to CH,OH. In the practical reaction , there is almost no opportunity for hyper valence and low coordinate num-ber metal ions to touch low yield CH,OH，therefore the probability for dissociation of CH,OH is minimal and metalions loaded on TiO2 have no resistance to the desorption of CH,OH.Key words :CH,OH ;metal ions ; interaction DFT