基于PROII研究甲醇合成的平衡组成

第33卷第4期煤炭转化Vol. 33 No.42010年10月COAL. CONVERSIONOct. 2010基于PROII研究甲醇合成的平衡组成“李海彬)孙永斌3)李现勇3) 冯静"王旭摘要 借助PROII 软件,研究了合成甲醇体系中纯组分H2和CO等的密度值以及甲醇和.甲醇-CO-H2混合物的容积值随温度和压力的变化,并与实验值进行了比较,在此基础上考察了温度和压力对甲醇合成体系平衡组成的影响.结果表明,压力对各组分性质的影响较大,当压力不大于10 MPa时,该软件的模拟计算值与实验值较接近,平衡组成与文献值也基本-致,低温高压有利于提高甲醇的平衡组成.对多喷嘴干粉气化工艺产气合成甲醇的研究表明,当采用铜基催化剂时,压力控制在9 MPa~10 MPa,合成气入口温度在260 C左右,CO2含量在6%~8%(体积分数)利于甲醇合成.关键词PROII 模拟,甲醇合成,平衡组成,条件优化中图分类号TQ223. 12+1密度和容积是主要的热力学性质,因此首先对合成0引言甲醇中各组分的密度和容积进行了考察. [2]石油价格的持续上涨已经严重影响到能源工业2合成甲醇组分物性的比较和石油化学工业等基础工业的发展,成为制约世界经济发展的关键因素.而我国是石油进口大国,预计本文主要讨论了煤气化产生的合成气H2,CO,到2020年，原油供需缺口为2.7亿t,石油进口依CO2,H2O,N2和CH,所组成的甲醇合成体系,H2存度将近60%,而到2020年我国汽车保有量1.5与CO在催化剂作用下合成甲醇是工业化生产甲醇亿辆,交通能源约占能源总需求的40%以上.因的主要方法.主要化学反应方程式是C]:此,从能源多元化和可持续发展的角度来思考能源CO+2H, = =CH,OH(1)替代及石油化工原料的接续问题,以煤和天然气为CO2 +3H2 - CHOH+ H2O(2) .主要能源和化工原料的技术开发和研究将为能源替副反应有:代和化工原料的接续问题开辟一个新的领域.世界2CO+4H2一CHOCH3 + H2O发达国家已开始转向天然气替代石油,而我国是一CO2+H2 = =CO+ H2O个缺油少气、煤炭资源丰富的国家,所以应适当发展本文主要考虑的副反应为:煤化工以及以煤为原料气化后合成甲醇和甲醇转化CO2+H2一CO+H2O(3)直接或间接制取化学品的C化学技术.模拟采用BWRS热力学方法,对甲醇合成系统中主要组分的密度和容积进行计算,并与实验值(1]1 PROII软件简介进行比较.PROII是通用性化工稳态流程模拟软件,可以.2.1纯组分的模拟结果与实验值比较用于流程的稳态模拟和各种化学化工过程的质量能借助PROII分别计算了H2,CO,N2和CO2气量平衡计算.采用PROII模拟,热力学方法的选撣体组分的密度,结果见第75页表1和表2.表1和是决定模拟结果是否合理的前提,所以验证所选热表2中Po为气体在标准状态下的密度,H2 ,CO,N2力学方法的实用性是必要的.而对于甲醇合成体系，和COr的po值分别为:44.586,44. 644 1,44. 633 8*中国电力工程顾问集团华北电力设计院工程有限公司资助项目(Y2007-A31).1)工程师;2)教授级高级工程师;3)高级工程师,华北电力设计院工程有限公司IGCC及煤气化研究设计院,100120北京收❾8期:2010-05-17;修回8期:2010-07-13第4期李海彬等基于PROII研究甲醇合成的平衡组成75和44. 922,单位: mol/m*.误差维持在0.3%左右.压力为10 MPa时,对于N2表1是纯H2和CO在不同温度和压力下用.而言,模拟值与实验值之间的误差基本保持在PROII计算的相对密度值和实验值比较结果.从表0.2%.当压力相同时,N2和CO2的密度模拟值和1可知,对于H2和CO而言,当压力为4 MPa和实验值相对误差都不大于0.7%,因此压力在.10MPa时,模拟值和实验值均随温度的升高而下4 MPa~10 MPa和温度在520 K~680 K内，降,且两者的相对误差均不大于0.6%.而在相同的PROII模拟值与实验值非常接近.温度下,PROII模拟值与实验值均随着压力的升高2.2甲醇的容 积模拟值与实验值比较而增大,相对误差很小，因此在该温度和压力范围内,PROII计算值与实验值较为接近,PROII能较在压力分别为5 MPa和10 MPa,温度由275 C好地模拟H2和CO的密度性质.变化到400C,分别比较了纯甲醇容积的模拟值和.表1纯组分H;和co的模拟值与实验值对比实验值[1,结果见表3.Table 1 Comparison of experimental and simulated表3纯组分甲醇容积的模拟值与实验值对比value for H。and CO densityTable 3 Comparison of experimental and simulatedp/MPa T/K-PRu/po_ p/po_PrR0/po p/povalue for CHzOH densityH2COrpRo/Vex/520 20.831 20.704-0.006 20.715 20.630-0.004p/MPa t/C(cm'●mol-1) (cm’ ●mol-1)‘600 19.361 19.246 -0.006 17.931 17.870 -0.003275742.609755.00.016 4680 18.085 17.977 -0.006 15.818 15.770 -0. 003350925. 077940.00.015910 520 50.673 50.620 -0.00 50.249 50.100 -0.003001 031. 5791 054.00.021310 600 47.174 47.110 -0.00 43.526 43.390 -0.003266. 153267.00. 003210 680 44.130 44.070- -0.00 38.443 38.330 -0. 00350413. 214.415.00. 004 3表2分别比较了Nz和CO2在不同压力和温度400481. 762487.00.0108下PROII计算的相对密度值与实验值.由表2可由表3可得，当压力恒定时,甲醇容积随温度的知,当压力在4MPa时,N2和CO2的密度模拟值和升高逐渐增大.通过比较相对误差可以发现,在压力实验值均随温度升高而减小,且这两者之间的相对为5MPa和10MPa下，相对误差均随温度的升高表2纯组分N2 和CO2的模拟值与实验值对比逐渐增大,当温度保持不变时，相对误差在压力为Table 2 Comparison of experimental and simulated5 MPa时较压力为10 MPa时大,所以压力越高,用value for N; and CO2 densityPROII模拟计算的甲醇容积与实验的模拟值越接PRO/Po_ p/prRo/po plo近.总体而言,PROII能较好计算纯甲醇的容积.CO2520 20.717 20.640 -0.004 21.398 21.352 -0.0022.3甲醇-CO-H2 混合物容积的计算600 17.940 17.881 -0.003 18.291 18.238 -0. 00380 15.828 15.783- -0.003 16.018 15.967- -0.003在摩尔含量CO:H2=1:2及不同温度和压520 50.290 50.169 -0.002 55.070 54.942 -0.00210 600 43.588 43.484 - -0.002 46.156 45.904 -0.005力下,用PROII计算了甲醇-CO-H2混合物中甲醇10_ 680 38.509 38.419 -0.002 40.018 39.748 -0.007含量变化时的容积,结果见表4.表4 CH,OH-CO-H2 混合物的容积模拟值与实验值对比Table 4 Comparison of experimental and simulated value for CH2OH-CO-H2 mixture densityUPRO/(cm' ● mol-1) Uegp/(cm2 ●mol-1)UPRo/(cm3●mol-1) Uep/(cm3 ●mol-1)p/MPa yCHgOH300 C350 C0. 05960. 277955. 0-0. 00551 043.3181 038. 0-0. 005 150.15956. 853953.0-0.004 01 040. 7301 030.0 .-0.010 40. 30946. 990927.0-0. 021 61 033. 0111 010. 0-0. 022 810491. 506486.0-0.0113533. 387530.0-0.006 4488. 468484.0-0.009 2531. 138523.0-0.015 60.30479. 389466.0-0.0287524. 070510.0-0. 027 62(0.05258.775254. 0-0.018 8279. 967274. 0-0.021 820256. 434249. 0-0. 029 9278. 305270. 0一0. 030 8248. 936238. 0。-0.0459272. 510262. 0 _-0.0401由表4可知,在相同压力和温度下,混合物容积随甲醇含量的增大逐渐减小.当温度和甲醇含量恒76煤炭转化2010年定时,压力增大,混合物容积成倍数逐渐减小，变化升高有利于向吸热的方向进行，即逆向进行.随着温值明显.当压力和甲醇含量不变时,升高温度,三组度的升高CO的平衡组成逐渐升高,主要由于反应分混合物容积增大.综合比较表4可知,甲醇的含量(1)是放热反应,而副反应(3)是-一个吸热反应.在相对三组分的容积影响最小,其次为温度,而压力对混同压力下,总体而言,CO2的平衡浓度随温度的变合物的容积影响最大.因此压力越低,PROII模拟三化较小.而当温度不变时,压力升高,甲醇的平衡组组分的容积值与实验值较接近,相对误差也较小.成增大,Co平衡浓度变化较CO2大.将PROII计算结果与文献[5]进行比较可知，3合成CH3OH平衡组成的计算各组分的平衡组成模拟计算值与文献值基本一致,再次验证了PROII可用于模拟研究甲醇合成平衡通过上述分析可知,选择BWRS方法,PROII组成，能较好地模拟合成甲醇组分的密度和混合物的容积.因此采用该热力学方法对甲醇合成平衡组成进4多喷嘴粉煤气化制甲醇行了计算.原料气体选撣与文献[5]相同的进口组成:yo.H, =0.628 5,yoco=0. 130 5,yo.co, =0.092 4,以华东理工大学多喷嘴对置式粉煤气化炉产生yo.H,o=0. 003 3,Yo.CH, =0.140 6,Yo.N, =0.004 7,的合成气为甲醇合成原料,采用铜基催化剂,借助分别研究了温度和压力对平衡组成的影响.PROII软件对甲醇合成条件进行了优化.气化炉出在压力分别为5 MPa和15 MPa,温度在225 C~口合成气组成:H2,25.88%;CO,62.94%;COz,325C下,用PROII计算了甲醇合成反应平衡组成，6. 12% ;Nz ,5.06%;CH,29.8X10-*.部分合成气计算结果见图1.经变换反应脱碳后调节(H2 - CO2)/(CO+CO2)=0.82.1,以1 :5比例与循环气混合后进甲醇合成反应器[68]4.1压力对甲醇合成体系的影响在200 C~300 C温度下,考察了压力对甲醇0.0和CO平衡浓度的影响,结果见图2.220 240 260280 300 320 340Tempernture1Ct善150.4[荆00 220240260 280 300220240 260 280 300 320 340Temperture/CTemperabure1 c图2压力对甲 醇和Co平衡浓度的影响图1不同压力下 温度对甲醇合成反应平衡的影响Fig.2 Effect of pressure on methanol and CO concentrationFig.1 Effect of temnperature on methanol synthesis■一-5 MPa,MeOH;◆- -7. 5 MPa,MeOH;▲- 10 MPa,under different pressureMeOH;▼一5 MPa,CO,- -7.5 MPa,CO,a一-5 MPa;b-- -15 MPa1一-10 MPa,CO▲-H2iO--CH; )一- MeOH;O-- -CO2;由图2可知,在相同温度下,甲醇平衡浓度与压▼一-CO; 1- H2O;>- -Nz力成正比,而CO平衡浓度与压力成反比,特别是压由图1可以看出,在压力-定的条件下,随着温.力变化愈大,影响愈显著,因此就铜基催化剂而言，度的升高,甲醇的平衡组成呈下降趋势,这是因为生为了提高生产强度,甲醇合成可设计成高压系统,但成甲醇的反应(1)和反应(2)是一个放热反应,温度是当压力和温度较高时,CO和H2生成二甲醚和甲.第4期李海彬等基于 PROII研究甲醇合成的平衡组成烷等副产物,使床层温度提高，副反应加速,产生恶性循环,因此在高压下必须解决移热问题.综上所0.0述,压力控制在9 MPa~10 MPa为宜.与0.054.2 CO2 浓度对甲醇合成体系的影响i 0.043.0.03一在相同压力下,考察了甲醇合成塔入口CO,浓0.02-度对CO转化率的影响,结果见图3.001200 22024026028030010Tempertue/C图4温度与 CO转化率的关系80-Fig.4 Effect of temperature on CO conversion ratio70F1-- -5 MPa12 -7. 5 MPa+3-- 10 MPaots0由图4可知,在相同压力下,Co平衡变化速率均随着温度的升高先增大,当温度在260C左右时40200220240260280300320Tempershure/ C达到最大值,之后CO平衡变化速率呈现下降趋势，这种变化趋势主要是由于甲醇合成反应是可逆反图3人口CO2依度对CO转化率的影响应,当组成一定,温度较低时,平衡常数的数值较大，Fig.3 Effect of inlet CO2 concentration on C0 conversion ratio■一4%CO21◆-6%COr;▲一 8%COr反应速率随着温度的增大而增大,随着温度的增加由图3可知,CO2浓度相同时,CO的转化率随平衡常数逐渐减小，当温度增加到- -定数值时,反应温度的升高而降低.当人口温度在200 C~260 C速率随温度的增加量变为零,再继续增加温度,则反时,合成气中CO2浓度的变化对CO的转化率影响应速率随温度的升高而降低，因此对于低压和中压较小，温度由260C增加到300C时,CO2人口浓度甲醇合成反应,最佳人口温度控制在260 C左右较对CO转化率影响逐渐显现.相同入口温度,CO2浓为合理.度越高,CO转化率愈低,特别是当COr浓度大于6%时,对CO转化率影响更为明显.同时由于CO24结论生成甲醇较CO生成甲醇的热效应小，温度高时将促使吸热逆反应,浓度低时将有利于放热反应,所以由以上分析可知,在压力小于10 MPa,温度低维持合成气中CO2在一定的依度可以避免催化剂于350 C条件下,PROII计算的甲醇合成体系中主过热,起温度调节作用.综合考虑上述原因，高温甲要组分的容积和相对密度与实验值较为接近,对特醇流程原料气中CO,的含量不宜过高,以免CO利定原料气组成,甲醇合成平衡组成与文献结果相同，用率低,多消耗氢气且甲醇浓度较低;对低温甲醇流表明借助该软件可以较为方便地研究甲醇合成系统程原料气中,CO2的浓度可适当高些.一般而言，各组分的平衡组成.通过对多喷嘴千粉气化工艺合CO2维持在6%~8%(体积分数)之间较为合理.成气合成甲醇的研究可知,当采用铜基催化剂时,压力控制在9 MPa~10 MPa, 合成气人口温度在4.3 温度对甲醇合成体系的影响260 C左右,CO2含量在6% ~8%(体积分数)较为在不同压力条件下,考察合成气人口温度对甲合理,本文通过验证、模拟确定甲醇合成系统的参醇合成体系CO变化率的影响,结果见图4. .数，以期为指导设计和优化操作提供参考. .参考文献[1]魏迎春,邓蜀平,蒋云峰.煤基甲醇和荣油生命周期温窒气体排放评价[J].煤炭转化,2007,30(4):80-83.[2] 周密.唐黎华. 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Under these conditions,the content of volatile component decreased and the saturated vapor pressure of M15 reduced re-markably from 75 kPa-76 kPa to 64 kPa-66 kPa.KEY WORDS M15 methanol gasoline blends, Hβ zeolite, catalytic modification, technologic con-ditions(上接第77页)5] 房鼎业.姚佩芳,朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M].上海,华东化工出版杜，1990.142-143.6] 贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学I业出版社2006.1135,1143.7] 唐宏青.现代煤化工新技术[M].北京:化学工业出版社，200985.[8] 麻林巍,倪维斗,李 政等.用于多联产的浆态床液相法甲酶合成模拟研究[]煤炭转化,004,27(2) :8-10.RESEARCH OF METHANOL SYNTHESIS BASED ONPROII SOFTWARELi Haibin Sun Yongbin Li Xianyong Feng Jing and Wang Xu(IGCC and Coal Gasi fication Research De partment , North China Power EngineeringCom. pany Limited , 100120 Beijing)ABSTRACT Based on PROII simulation software, the density of pure H2, Co in methanolsynthesis system and the volume of methanol, CHs OH-CO- H2 mixture with the changes in tem-perature and pressure were researched. Effects of pressure and temperature on the equilibriumcomposition in methanol synthesis system were further studied based on results. The resultsshowed pressure had greater influence on character. What's more, the simulated values agreedwith experimental values at lower pressure, equilibrium composition was same to experimentalresults. Lower temperature higher pressure had advantage to improve equilibrium composition ofmethanol. And CH;OH synthesis was researched basing on syngas produced by opposed multipleburner pulverized coal gasifier, the optimized conditions were pressure: 9 MPa-10 MPa, inlettemperature: ~260 C, inlet CO2 concentration: 6%-8% (percent of volume) when copper-basecatalyst was used.KEY WORDS PROII simulation, methanol synthesis, equilibrium composition, conditionoptimization