阻燃PET的热降解行为研究

第31卷第6期塑料工业2003年6月CHINA PLASTICS INDUSTRY阻燃PET的热降解行为研究牛明军,张征,刘雪莹,李新法,陈金周郑州大学材料工程学院,河南郑州450052)摘要:利用TG-DG方法,研究了不同配比阻燃PET在N2气氛下的热降解行为。结果发现,阻燃剂能显著减缓PE的分解速率,提高PE分解后形成的残余物的稳定性,使化学成炭质量得到改善;阻燃剂的加入使体系的成炭化学反应过程提前,显示了较好的协效作用,有利于残余物的稳定,提高其阻燃性能关键词∶阻燃;热降解;聚对苯二甲酸乙二醇酯;SO;芳香族溴系阻燃剂中图分类号:TQ323.4+文献标识码:A文章编号:1005-5772003)6-0041-02聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有优良的氧指数测定:依据GBT2406-1993;TG-DIG综合性能,被广泛用于合成纤维、薄膜和工程塑料等分析:测得,以10℃/min程序升温,N,40m/min领域。但由于可燃性,在火灾事故中,由其着火所致从35℃~650℃,样品质量:为2~8mg,并以初始占有较大比例;因此其阻燃化引起了世界范围內学者分解温度的偏移和残余物增值多少来衡量材料的阻燃的广泛关注12。在阻燃聚合物的研究中,常在惰性性能。气体保护下利用佀G研究阻燃剂或阻燃材料的热降解2结果与讨论行为,并以残余物质量的多少作为阻燃效果优劣的判2.1燃烧性能断标准3。由于TG试验中试样用量会对热传导和气体扩散造成影响4],所以一般试样的推荐用量在0.520mg之间。因此,TG给出的残余物质量反映了阻燃材料化学反应成炭的多少。1实验部分1.1原料纺丝级聚酯切片(PET):PEIS-65-SD,特性粘FB量比数为0.65mL/g,仪征化纤股份有限公司;阻燃PET自制;芳香族溴系阻燃剂(FR),工业级,美国图1Sh2O3/FR质量比对阻燃 PET LO的影响Greatlake;SbO3,工业级,湖南冷水江锡矿山矿务Fig 1 Effect of composition ratio of Sb, O,/FR on LOl offlame retardant peI1.2仪器、设备选择了阻燃协效剂Sb2O3与阻燃剂FR配合,在热重分析仪:T℃209,德国 NETZSCH公司;氧保持PT中阻燃剂总含量不变的情况下,改变Sb2O3指数测定仪:HC-2型,江宁县分析仪器厂;双螺杆与F的比例,制备了一系列阻燃材料,并测试了极挤出机:TE-34型,南京科亚公司。限氧指数(DO),结果如图1。从图1可以看出,仅13原料制备方法使用卤素类阻燃剂FR,燃烧生成的卤化氬属于气相将P在160℃下烘干6h,与阻燃剂R和阻燃,而在材料表面的凝聚相没有阻燃作用,所以材Sb2O3及分散剂以一定配比在捏合机中混合均匀,用料的DO仅为27.2%;这是因为随着Sb2O3加入量的双螺杄挤岀机挤岀造粒。挤岀机1~4区温度分别为增加,氧指数增大。加入SbO3后,燃烧生成的卤化245℃、260℃、275℃、275℃,机头温度为270氢可V凵中国煤化工覆盖在材料的表面,隔热CNMHG氧化分解,反映了阻1.4实验方法燃剂在气相、凝聚相、中断热交换三种阻燃机理的协米河南省自然科学基金项目作者簡齐墀明军,男,3岁,硕士,工程师,主要从事高分子材料阻燃研究,已发表论文13篇。m@mcd42塑料工业2003年同作用下,达到了较好的阻燃效果。当SO3与FR炭质量提高。由表1可以看出,随着阻燃剂的加入质量比为4/10时,LO达到最大值40.9%;当Sb2O3其残炭量明显提高,其中3“样相对于纯P的残炭用量继续增大时,LO又逐渐减小,显示SbO3与FR量增值138%,其LO/值为40.9%,是试验结果中最表1阻燃剂配比对阻燃PET热降解过程的影响高的一个。说明阻燃剂参加Tab 1 Effect of different mass fraction of flame retardant on thermal degradation了体系的成炭化学反应,有of flame retardant PET( N,, 10%C/min利于提高材料的阻燃性。样品号S/R初始分解温度热失重峰值温度7℃(热失重峰值m)残炭量从表1还可以看出阻燃剂加入后,其TG曲线的初始4379(19.6)588.0(1.8)392,8432.7(14.6)607.3(14)分解温度Tm比纯PT的424.6(12.3)612(1.9)4.1提前,其中以2#样的377,7434.6(138)615.3(0.9)T提前较多,协效作用显433.2(15.6)5875(1.3)380.7435.5(14.0)570.3(1.6)9.2著。即阻燃剂受热提前分解,生成难燃的卤化氢,进而与的最佳质量比为4/10Sb2O3反应生成卤化锑,使体系固相炭化,隔热、隔表1列出了不同阻燃剂配比对阻燃PE热降解过氧,阻止材料的进一步氧化分解,说明了阻燃剂的加程的影响化反映了热降解速率的变化。由表1可以看出,与3物成炭化学反应提前了。1)阻燃剂在气相、凝聚相、中断热交换三种阻PET相比,加入不同配比的阻燃剂后,其第一热失重峰值h1都有大幅度下降,其中2*样的峰值下降最燃机理协同作用,达到较好的阻燃效果,氧指数随着多,达到试验的最低值,其DO值为36.2%,阻燃S2O3的用量增加而增大,当Sh2O3与F的质量比为性能较好。其第二热失重峰值h2也有不同程度的下410时,O达到最大值40.9%降,3#下降最多;说明加入阻燃剂后显著减缓了PET2)阻燃剂使第一热失重峰值h1大幅度下降,第的分解速率,提高了PET的分解后形成的残余物的热失重峰明显左移;第二热失重峰多数右移,第稳定性,使化学成炭质量得到改善。次分解峰值温度提高,有利于残余物的稳定,提高其DTG曲线热失重峰的位移(以相对PE峰值对阻燃性能。应温度的降低ΔT表示),反映了PET的热降解过程3)640℃下体系的残余物增多,即化学成炭质表1还可以看出,随着阻燃剂的加入,第一热失重峰量提高,说明阻燃剂参加了体系的成炭化学反应,有明显左移,热失重峰值对应温度的这一变化说明阳燃利于提高材料的阻燃性。剂的加入使体系的成炭化学反应过程提前了,且2参考文献样的峰值温度提前较多,显示了较好的协效作用;第1王玉忠.聚酯纤维阻燃化设计成都:四川科技出版社二热失重峰多数右移,第二次分解峰值温度提高,有2张从容.合成纤维工业,2000,23(1):67利于残余物的稳定,提高其阻燃性能3 Camino G, Costa L, Trossarelli L. Polym Deg Stab, 1984,7:25TG曲线640℃下体系的残余物增多说明化学成4李余增.热分析.北京:清华大学出版社,1987,1(本文于203-01-05收到)Study on behavior of Thermal Degradation of Flame Retardant PEtNIU Ming-jun ZHANG Zheng, LIU Xue-yingfa- CHEN lin-zhnuCollege of Materials Eng, Zhengzhou University中国煤化工Abstract: The behavior of thermal degradation of flame retardantCNMHGn ratio in nitrogen atmosphere and at a certain heating rate was studied by means of TG-DtG. The results showed when the flame retardant wasadded into PET, the decomposition rate of peT obviously decreased the stability of the residue from the decomposition increased and the quality of the char yielded was improved the charring reaction occurred in advance because of the addition of第31卷第6期刘生鹏等:扩链改性聚对苯二甲酸丁二醇酯流变性能的研究35体遵从幂律定律从表1还可以看出扩链剂用量为0.44%,经表1为233°℃下,扩链改性PBT及空白样的非牛5min扩链反应后得到的PBT,n为121ml/g,其样顿指数n值与扩链剂用量及其粘度的关系。从表品具有与HULS公司的PBT相近的n值;且流动特性看出,n值随扩链剂用量及其粘度的变化,具有一定也与HULS公司的PBT很靠近的规律。扩链改性PB'的n值比其空白样有一定程表1扩链改性后PBT的非牛顿指数度降低,反映了PB的粘度随剪切速率的增加变化Tab I Non-Newtonian index of chain-extended PBt的趋势,是一定剪切速率下PB熔体差异导致流动m(扩链剂)/m(PBT)性差异的体现。n值的大小,反映了流动状态下,分0.760子链运动的状况,也反映了链的柔顺性,链的缠结,0.390.584键间作用力。PBT经扩链剂扩链改性后,在其链段中引入了少量扩链剂小分子,对PBT的摩尔质量、链0.570.411的缠结及其大分子间的作用力产生了一定影响,使其0.7280.614熔体在切应力作用下的分子运动和位移相对困难,其流动性能偏离牛顿型流体程度增大。结论1.E+03在相同剪切速率下,扩链改性PBT的动态粘度扩链剂质量分数51比其空白样增加了2~4倍;扩链改性PBT因摩尔质量增加,其流动特性更趋于非牛顿型流体参考文献1王德全.塑料加工应用,200,22(4):471.E+o12罗毅,肖勤莎.中国塑料,1998,12(1):9E+04剪切这率/3王睦铿.现代化工,1998,18(12):54张富刚,王怀功,聚酯工业,2000,13(2):19图7以不同量扩链剂扩链改性后PBT的动态粘度与剪切速率的鲁东亮,邓丹决.工程塑料应用,1999,27(8):40关系曲线6汪波,光纤与电缆及其应用技术,1999,(4):387刘生鹏,童身毅.精细石油化工进展,2001,12(2):9ig 7 Plots of dynamic viscosity vs shear rate of PBT modified by(本文于2003-01-23收到)different content of chain extenderStudy on Rheological Behavior of Poly( butylenes terephthalate Modified by Chemical Chain ExtensionLIU Sheng-peng TONG Shen-yiKey Lab. of Novel Reactor Green Chemical Technology Dept. of Chemical EngWuhan Institute of Chemical Technology, Wuhan 430073, ChinaAbstract: The rheological behavior of poly( butylene terephthalate ) PBT modified by chain extension was studied bymeans of capillary rheometer and torque rheometer and the effect of chain extender content on the melt rheological behaviorwas discussed. The results showed the torque of the resultant PBt enhanced obviously and when the shear rate was the samethe dynamic viscosity of the modified PBT increased by 2- 4 times compared with net samples of Pbr, which showed that thechain extender was very effective and the rheological behavior was more close to non-NewtonianKeywords: Poly( butylene terephthalate ) Chain Extender Modification Rheological Behavior;中国煤化工continued from page 42)YHCNMHGthe flame retardant, which showed the system had good synergism. For the flame retardance and the stability of the residue,itseful to add the flame retardant into petKeywords: Flame Retardance Thermal Degradation i PET, Sb2 O3 i Aromatic Bromine Flame Retardant