CuCrAl和CuCrZr低温液相合成甲醇催化剂的研究

第24卷第9期催化学报2003年9月Vol. 24 No. gChinese Journal of CatalysisSeptember 2003文章编号:0253-983X2003)9.0711-05研究论文:711~71:CucrAl和 CuCrzr低温液相合成甲醇催化剂的研究郝立庆1,单绍纯,田瑞芬,丁延伟2,陈根发1,庄叔贤11中国科学技术大学生物质洁净能源实验室,安徽合肥230026;2中国科学技术大学理化分析中心,安徽合肥23006)摘要:用络合共沉淀法制备了 CuCrAl和CCr复合氧化物液相合成甲醇催化剂其比表面分别达到119和116m3/g,在5.0~5.5MPa和383K条件下分别用间歇式和流动式反应笠考察了催化剂的活性和稳定性.结果表明: CuRa和 CuCrzr的活性均明显高于(r;(u(rA的活性略高于 CuCrzr但甲酸甲暾MF〕的选择性明显低于 CuCrzr;两者在12h内未见活性明显下降.甲醇钠在反应过程中部分转化为甲酸钠和NaOH. CuCrAl和CCr/r有较高的氢解活性可抑制甲醇钠与MF生成甲酸钠从而有较低的甲酸钠浓度.但是A2O3和ZO的酸性有利于甲醇脱水引起甲醇钠水解生成NaOH.溶剂对Cur基催化剂的活性和选择性有明显影响.对反应机理进行了讨论关键词∶甲醇,液相合成,铜,铬,铝,锆,复合氧化物中图分文献标识码:AStudy on Cu CrAl and Cu Crzr Oxides as Catalysts for Low-Temperature Slurry Phase Methanol SynthesisHAO Liqing, SHAN Shaochun', TIAN Ruifen', DING YanweiCHEN Genfa, ZHUANG Shuxian(I Laboratory of Biomass Clean Energy University of Science and Technology of China, Anhui 230026, Hefei, China2 Structure Research Laboratory, University of Science and Technology of China Anhui 230026, Hefei, ChinaAbstract: CuCrAl and CuCrZr composite oxide catalysts, with high surface area of 119 and 116 m/g respectively were prepared by coprecipitation and complex precipitation. The catalytic activity selectivity and stability othe catalysts for slurry phase methanol synthesis at low temperature were evaluated in a stainless steel autoclaven a semi-batch-semicontinuous manner at 5.0-5.5 MPa and 383 K. It was found that the activity of cucrAland CuCrZr catalysts was much higher than that of CuCr catalyst. The catalytic activity of CucrAl catalyst wasa little higher than that of CuCrZr but the methyl formate( MF )selectivity of Cu crZr was significantly higherthan that of cucrAl. Both the Cucr al and cuCrzr catalysts demonstrated high stability. The sodium methoxidewas partly converted to sodium formate and Naoh. the higher activity of cucral and cucrzr catalysts for hydrogenation of MF suppresses the reaction between MF and sodium methoxide to form sodium formate, whichincreases the catalyst life. However the acidity of al O3 and ZrO may benefit the dehydration of methanol toform water to further induce the hydrolysis of sodium methoxide. The influence of solvent on the performance ofcatalytic system was apparent. The reaction mechanism was also discussedKey words: methanol slurry phase synthesis copper chromium aluminum zirconium composite oxide甲醇是一种重要的化工原料,又是一种潜在的C中国煤化正IC公司生产甲醇的车用燃料和燃料电池的燃料121.目前工业上由合工艺HCNMHG气分离及净化成本高成气生产甲醇主要使用II公司开发的高温高压等缺点.经20世纪70年代以来的大量研究已开收稿日期:2003-0104.第一作者:郝立庆,男,1977年生,硕士研究生联系人:庄叔贤.Tel:(0551)606613,3606745; E-mail: zhuang@uste. edu. ct基金项目:科技部基础研究专项基金资助重大项目和中国科学院知识创新工程基金资助项目催化学报第24卷发出低温(363-453K)低压(3~5MPa)液相催化1.2催化剂的表征合成甲醇的新工艺在单一反应器中完成甲醇羰基催化剂的比表面积在 Micromeritics ASAP2000化和甲酸甲醵MF嵐解制甲醇37.美国BNL国型比表面测定仪上用低温氮吸附法测定.用Shi-家实验室开发的镍基催化剂,甲醇的选择性达到 mazu tga52H型差热热重分析仪对催化剂样品95%仅有少量甲酸甲酯和二甲醚(DME)副产进行TGDA分析升温速率10K/min.催化剂的物81. Palekar等10开发的抗CO2和HO较强的物相表征在Y4Q型ⅹ射线粉末衍射仪上进行CCu(r催化剂,日失活速率只有0.4%~2.8%ACO靶=0.154178m30kV50mA.催化剂的堆转化率和甲醇选择性分别达到90%和94%~99%,密度在自制的细长玻璃管中测定但具有较低的甲醇生成速率.中国科学院成都有机1.3催化剂的活性评价化学研究所21开发的CuCr复合氧化物催化剂具催化剂的活性和稳定性考察分别在外加磁力有较高的催化活性时空收率已达97.8gLh);搅拌器的100ml不锈钢静态和恒压流动式反应釜通过催化剂体系的调变和优化反应条件其催化活中进行,将10m甲醇与40ml二甲苯的混合溶液性可稳定在100h以上.CuCr基液相合成甲醇催化装入反应釜中再加入甲醇钠0.334mo/L厢催化剂虽然在文献中已有较多的报道但由于反应的复剂0.5g)原料气组成为n(压yn(CO)=225.反杂性在活性中心的本质失活机理和催化剂再生等应温度383K.静态反应釜评价又可以采用恒(总)方面尚需进行深入的研究.本文报道具有大比表面压和间歇式两种不同的操作方式.前者釜内压力恒积的 CuRa1和 CuCrzr复合氧化物催化剂及其催定在55MPa由位于反应釜进囗处的质量流量计化性能并考察了不同溶剂对催化剂性能的影响监控釜内反应的变化操作简单且较准确适合于催1实验部分化剂的筛选.后者先充气到6.0MP反应降到5.01.1催化剂的制备MP时再次充气到6.0MP,如此周期性地反复,直甲醇钬CP)二甲苯AR厢十氢萘(>98%)到设定时间后停止适于观察反应过程中催化剂活上海化学试剂公司出品;甲醇AR)蚌埠电化试剂性的变化.用连续流动式恒压反应釜评价催化剂的厂出品.甲醇及溶剂在反应前均先经分子筛脱水活性和寿命时釜内维持383K恒温和5.2MPa恒CCr氧化物催化剂n(Cuyn(Cr)=1)采用铜并用气相色谱测定尾气组成以监控催化剂的活氨络合法制备2].将硝酸铜水溶液与浓氨水混合制性随反应时间的变化.所有评价反应结束后将反成铜铵络合物溶液,然后按一定比例将重铬酸铵水应釜冷至室温取出釜内液体称量.并用装有TDX溶液滴入铜铵络合物溶液中并用硝酸调节混合溶和 Porapak-QS的S6800A型气相色谱仪分析液相液的pH=6.0.沉淀经过老化、过滤、洗涤和烘干即产物.计算甲醇的平均产率和选择性.本文采用甲得cIC催化剂的前驱体、最后在593K和氮气氛醇产率即单位时间单位质量催化剂上甲醇的产量中热分解5h即得CuCr氧化物催化剂表示催化剂的活性,MF以1:2的摩尔比换算成甲CuCrAl复合氧化物催化剂(n(Cu):n(Cr)醇κ(A)=1:1:0.5)采用共沉淀法制备.按所需量秤2结果与讨论取NH4)C2O4和AKNO3)9H2O分别溶解在水中.然后将上述铜氨络合物溶液加入到(NH)21催化剂的物理性质r2O4溶液中再将此混合溶液加入到AKNO3)溶催化剂的比表面积和堆密度测试结果见表1液中用硝酸调节其pH=5.8;其余步骤同Cur氧可以看出uCr催化剂的比表面积稍大于吴玉塘化物催化剂的制备中国煤化工等的72.0m2/g低Cu(CrZr复合氧化物催化剂(n(Cu):n(Cr):于刘CNMHGCuCr纳米粉)铝和κ(x)=1:1:0.5采用共沉淀法制备.将硝酸铜硝锆的加入明显增大了催化剂的比表面积. CuCrAl酸氧锆水溶液与浓氨水混合制成铜铵锆溶液,然后的堆密度明显低于CuCr而较低的堆密度有利于催按一定比例将重铬酸铵水溶液滴λ到铜铵锆溶液化剂在液相中被搅拌分散降低反应时的传质和传中;其余步骤同CuCr氧化物催化剂的制备热阻力提高催化剂性能第9期郝立庆等:CuCA和CCr低温液相合成甲醇催化剂的研究713表1催化剂的物理性质程;CCrK未示出)则在724K出现一弱峰,系氢Table 1 Physical propertie氧化锆脱水所致.在530K附近岀现的主强峰对AKm/g)g/ml)CuCr应于前驱体热分解生成活性组分亚铬酸铜CuCrAl19.2Cu OH X NH XrOcRlr113.20.611CuCro,+ Nh2+H,O+oA- Surface area d- Pore diameterbody density而670K附近的弱峰代表催化剂的进一步热分解.图1示出了CuCr和 CuCral催化剂前驱体的催化剂活性评价结果表明在催化剂制备过程中前TG分析结果.CuCr在530670和1000K间有3驱体在高于670K热分解时催化剂的活性会明显个峰.而 CuRa除这3个峰外在320和600K处下降.因此催化剂前驱体的焙烧温度应控制在670还观察到2个弱的新峰分别对应于 CuCrAl前驱体K以下以免引起催化剂失活.在1000K时两种催低温物理失水和氢氧化铝脱水生成氧化铝的相变过化剂的失重可能是由于CO分解所致3734735736737738739731073373473573673773873973107T/KT/K图1CuCr和 CuRa催化剂前驱体的热重分析结果Fig I Thermogravimetry results of precursors of CuCr and CuCrAl catalysts(a)Tg curves, (b)Differential curves (1)CuCr, (2)CuCrAl2.2催化剂的物相CuCao2相的衍射峰.这说明它们均以无定形为主,图2结果表明三种新鲜催化剂的XRD谱十分氧化锆和氧化铝的加入并未导致新的晶相生成.刘相似仅在2θ=37°附近观察到极为弥散的CuO和兴泉等13用络合法合成了一种CuCr复合氧化物钠CuouH中国煤化工CNMHG40424446e/(°)b/(°)图2不同催化剂样品的XRD谱Fig 2 XRD patterns of different catalyst sample(1)CuCr, (2)CuCrZr, (3)CuCrAl, (4) CuCrAl after reaction. (5 )CuCr from Ref[ 13]催化学报第24卷米粉催化剂其比表面积达98.6m3/g,其CuO和CuCO3的衍射峰清晰可(见图25)).比较图2(3和(4)可见 CuRa在反应后其CuO的衍射峰明显变锐表明催化剂的晶粒长大晶型发生了部分改变.这是造成催化剂失活的一个原因2.3催化剂的催化性能表2列出了以二甲苯作溶剂时用静态恒压和流动式恒压反应釜评价得到的不同催化剂的催化性能.由表中静态反应结果可以看出, CuCrAl和CCrZr催化剂的活性的比CuCr催化剂有所提高.这说明氧化铝和氧化锆的加入明显提高了催化剂的催化活性.由流动法得到的结果可以看出 CuCrAl催图3不同催化剂的稳定性化剂的活性略高于 Cucrzr催化剂,但甲酸甲酯选Fig 3 Stability of different catalyst择性明显低于 Cucrzr催化剂.由表2的结果还可(lCuCrAl, (2)CuCrZr, (3)Without catalyst(T=383K,p=5.2MPa)看岀流动法反应可以获得较高的甲酸甲酯选择性.这是尾气流出的必然结果比曲线有较大的差别,与 CuRa有较高的初活性有关.但是这两个催化剂最后稳定在相近的水平表2不同催化剂的催化性能上.CurA上反应12h和CCrr上反应11h的Table 2 Catalytic performance of different catalystsReaction manner t/h X( CH:OHyI结果已列于表2中. Palekar等0指出甲醇合成速23.0113.0度不是羰基化和氢解速度的简单加和,甲醇钠和CuCrAl4.06CuCr催化剂之间存在着一种协同作用.上述氢碳semicontinuous 12CuCrzr比曲线应是这种协同作用的结果2.5钠化合物分析和反应机理T=283K, p=5.5 MPa( static manner ),5.2 MPa( se阐明CCrA和 Cucrzr催化剂显示不同催化continuous manner性能的原因以及Al2O3和zO2对CuCr催化剂改X- Activity defined as mass of CH3 OH formed on unit massof catalyst per unit time MF-methyl formate性作用的本质对改进催化剂有重要意义.对液相体系的分析可以从一个侧面为反应机理提供有用的2.4催化剂的稳定性信息.一般认为甲醇液相合成反应CO+2H2→催化剂的稳定性试验在流动式高压釜中进行,CHOH遵从二步杋理即先由甲醇钠催化甲醇羰基尾气流速恒定为30ml/min.由于受高压釜体积化生成MF接着是CuCr催化MF氢解生成甲醇(100m1所限试验只进行了12h.图3示出了CuCO+ CH3OH> HCOOCHCrA和 CuCrzr催化剂的稳定性试验结果.不加HCOOCH3+H2·2CH3OH(2)CuCr基催化剂的空白溶液的反应结果亦示于图中以考察纯羰基化反应的贡献.尾气中的氫碳比与催般认为氢解反应2是速率决定步骤提高化剂的活性及选择性有关故尾气组成在线分析可其反厦速率会提高甲醇的选择性:否则过量的中以监控催化剂活性的变化.3条反应曲线在初始阶间产物MF会进一步生成甲酸钠引起甲醇钠的额段均有很高的氢碳比源于(O与甲醇发生快速羰外损失;生成的甲酸钠还会掩盖催化剂表面的活性基化反应导致尾气中CO浓度急速下降.随着反应中中国煤化工时间的延长,氢碳比逐渐下降并趋于一稳定值.并iHCNMH G ONa行的间隙式压力釜中寿命评价试验结果表明釜内HCOONa CH; OCH(3)压力下降的速度随反应时间也有类似的变化趋势表3列出了反应前后液相中钠化合物的定量化说明终点附近仍维持有较高的催化活性.在反应开学分析结果.可以看出,不加CuCr基催化剂的溶始的一段时间u(rAI和(uC/r催化剂上的氢碳液反应1h后约86.9%的甲醇钠转化为甲酸钠和第9期郝立庆等:CuCA和CCr低温液相合成甲醇催化剂的研究715氢氧化钠.反应2h后 cuCrzr和 CuRa催化剂体表4以十氬萘作溶剂时催化剂的催化性能系中甲醇钠的含量高于CuCr催化剂体系;而甲酸Table 4 Catalytic performance of the catalysts with钠含量明显低于CuCr催化剂体系.这说明 Cucrzrdecahydronaphthalene as solvent和CCrA对氢解反应有较高的催化活性与表2所X( CH3OH yh列结果相一致.值得注意的是 CuCrzr催化剂体系CuCrAl中含有最高的甲醇钠含量和最低的甲酸钠含量.另T=383K,p=5.0-5.5MPa,t=2h方面,几种Cur基催化剂在反应后液相中的变但Cu(rA催化剂上甲醇的选择性提高到接近NaOH均有增加.文献12服道在CuCr催化剂体系中甲醇钠存在时即使在N2气氛下也能观察到100%.溶剂对甲醇液相合成的活性和选择性的影响可能是十分复杂的.寻找合适的溶剂以提高甲醇明显的甲醇脱水反应产率是优化催化体系的重要内容2CH3OH—>CH3OCH3+H2O甲醇钠遇水能迅速水解生成甲醇和NaOH:参考文献CH3ONa+ HO>CH3 OH+ NaOH1储伟,吴玉塘,罗仕忠,包信和,林励吾.化学进展(ChuCuRa和 CuCrzr催化剂中含有的酸性AlO3和W,Wu Y T, luo Sh Zh, Bao X H, Lin L w. ProgrZO2促进了甲醇脱水生成DME增加了CH2ONaChem),1997,132):128的水解生成NaOH.DME的生成已由色质谱分析2WuYT, Luo sh zh,LixQ, Chen wK, Jia Ch x,L所证实.以上结果为进一步的机理研究提供了实验ShF,YuZL.US6090741.2000基础.另一方面CuCr氧化物催化剂在工作状态下Marchionna m, lami m galletti mr. chemtechCu的价态也值得进一步研究如果Cu处于还原态4刘兴泉,吴玉塘,陈文凯,于作龙.催化学报( LiuXi,则还原产生的HO或OO必然会对甲醇钠的含量Wu YT, Chen WK, Yu ZL. Chin I Catal ), 1999,20产生影响5王逸凝,赵玉龙.天然气化工( Wang N, Zhaoy l表3反应前后液相中钠化合物浓度的变化Natur Gas Chem Ind),1998, 23):47Table 3 Concentration of sodium compounds beforeand after reaction(mol/L) 6 Ohyama S, Kishida H. Appl Catal A, 1998, 1732 ): 241Sodium beforeAfter reaction7 Ohyama S, Kishida H. Stud Surf Sci Catal, 1999,121compound reaction No ca( 1 ) CuCrA( 2)CuCrZ2)0.33400.04390.15400.16100.21508 Mahajan D, Sapienza S, Slegeir WA, O Hara E. USHCOONa0.04860.32800.21000.18400.12404935395,1990NaOH0.03190.04270.05100.06920.07649 Palekar V M, Tierney J W, Wender I. Appl Catal ASolvent xylene, T=383 K, P=5.2 MPaThe number after catalyst sample is reaction time(h)1993,1031):10510 Palekar V M, Jung H, Tierney J W, Wender I. Api2.6溶剂对催化活性的影响Catal a,1993,10x1):13溶剂对液相合成甲醇有显著的影响.表4列出11吴玉塘,陈文凯,刘兴泉,罗仕忠,贾朝霞,于作龙了以十氬萘为溶剂时用间歇式反应2h后测得的(WuYT, Chen W K, Liu X Q, Luo Sh Zh, Jia Ch X结果.实验中观察到以十氢萘为溶剂时反应开始YuZL)CN1136979.199612李顺芬,罗仕忠,杨先贵,戴汉松,贾朝霞,吴玉塘时甲醇羰基化引起CO压力下降的速度,以及反应石油与天然气化工( Li Sh e, Luo Sh zh, YangX G,Dai达到稳定后的反应速度均明显低于以二甲苯为溶剂HS, Jia Zhx, Wu Y t Chem Eng Oil Gas ) 2000, 29时的速度. CuRa催化剂的活性明显高于CuCr但是与表2所列结果相比这两种催化剂的活性均中国煤化工能材料LixQ,wuY比以二甲苯作溶剂时的低,且 CuCrAl活性的下降CNMHG1999,30(2):21略低于CuCr.CuCr催化剂上甲醇的选择性基本未Ed WGZh