Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究

第36卷第1期煤炭转化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究张建利邵光涛?马利海?沈玉芳?)赵天生李文怀4摘要采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD, CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征,结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能力,CO2加活性提高;进一步经K修饰后,催化剂表面碱性明显增强,CO和CO2高温吸附能力增强,促使CO和CO同步转化,催化活性和甲醇收率明显提高,但副产物甲酸乙酯含量增加;当n(Cu)n(K)为10:1时,总碳转化率达29.7%,甲醇收率较高,且催化剂具有较好的稳定性关键词Cu/MgO催化剂,低温甲醇合成,CO加氢中图分类号TQ426,TQ223.12+1同时能显著增加催化剂对CO2的吸附能力,铜钾界0引言面为反应提供了新活性位.6钾作为电子助剂可调节活性单元的数量和比例,提高催化剂对变换反应甲醇是重要的化工基础原料,用途广泛.传统气的活性,调节反应气中CO2的含量,最终提高CO相法合成甲醇受热力学平衡的限制,单程转化率转化率.La2O3助剂可提高催化剂活性组分分散低.理论上合成气在低温条件下具有高的合成甲度和稳定性,前期实验表明,n(Cu):n(La)为醇的转化率,是甲醇合成技术研究的方向之一美国50:1时,效果较好.为提高Cu/MgO催化活性化学系统公司于1975年提出了液相法甲醇合成工艺和稳定性,本研究在La2O3改性的Cu/MgO催化剂的概念( liquid- phase methanol synthesis). Brookhaven基础上进一步引入钾,以期实现CO与CO2同步转国家实验室提出了 NaH-roNa-M(OAc)2催化剂化,提高Cu/MgO催化剂在含CO2合成气下低温体系,反应可在80℃~120℃,2MPa极温和的条甲醇合成性能件下进行.2甲醇钠作为羰化催化剂,其活性高,选择性好但催化体系中少量的H2O和CO2会使1实验部分CH2ONa迅速失活. HCOOK作为羰化催化剂,与碱金属甲醇化物一样具有高的羰化活性. Fujimoto等研究 HCOOK/ Cu-MgO-Na催化剂,CO的转1.1催化剂制备化率、甲醇时空收率及选择性均较高,但反应生成采用并流共沉淀法制备Cu/ Mgo-La2O催化CO2,催化剂的稳定性有待提高碱性位的存在有利剂将Cu(NO3)2·3H1O,Mg(NO2)2:6H2O和于底物的活化与吸附,对反应起促进作用.弱碱性La(NO3)3·6H2O混合溶液500mL(n(Cu):载体MgO具有碱性和给电子的特性,能够促进合n(Mg):n(La)为50:50:1)和一定浓度的碳酸成气特别是CO2的吸附,从而提高反应速率,适宜钠溶液,搅拌条件下同时滴加到500mL蒸馏水中,作为低温甲醇合成催化剂载体.4zhao等研究沉淀pH=10,温度60℃.沉淀结束后搅拌0.5h了用于低温甲醇合成的均相和多相共存的碱金属甲过夜老化,去离子水洗涤沉淀3次,120℃千燥过酸盐促进的Cu/MgO催化剂,具有较高的低温甲醇夜,350℃焙烧1h;20目~40目造粒,然后浸渍一定合成活性;此外,碱性助剂K2O在分解甲酸甲酯的浓度的K2CO溶液(n(Cu):n(K)分别为10:1,新世纪优秀人才支持计划项目(NCET080872)和煤转化国家重点实验室开放基金资助项讲师;2)硕士生;3)教授硕土生导师宁夏大学天然气转化省部共建国家重点实验室培育基中国煤化工士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,030001太原收稿日期:2011-11-27;修回日期:201209-20YHCNMHG煤炭转化013年10:3,2:1),350℃焙烧0.5h,5%H2于350℃还原8h降温后切换1%O2钝化,即得催化剂.1.2催化剂评价采用半连续流动浆态床反应器进行活性评价.反应条件:CO/H2/CO2/Ar(31.49%/63.51%/2.00%/3.00%),气体流量:20mL/min,催化剂4g空速w/f=75g·h/mol,搅拌速度为850r/min,乙28/(°)醇溶剂40mL,反应压力4MPa,反应温度423K,在线反应10h图1催化剂XRD谱气相产物通过GC-950在线色谱热导检测,Fig 1 XRd patterns of the catalysts活性炭柱(2m×3mm)分离Ar,CO和CO2,Ar-Cu/MgO: b-Cu/MgO-Laz O3; c-CuMgO-La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)为内标物.液相产物在 Shimadzu go-16A上分Cu;●—MgO析,FID检测,样品柱CBP20-M25-50,正丙醇为内标物2.2TPD表征分析1.3催化剂表征图2为修饰前后催化剂的 CO-TPD谱.由图2可知,经150℃预吸附CO的Cu/MgO催化剂有两XRD测试在日本理学DMax250型X射线衍个脱附峰,分别位于285.3℃和479.2℃处.Cu/射仪上进行.CuKa特征线,光源波长λ=0.154m,MgO2%La2O3脱附峰位于306.9℃和443.8℃石墨单色滤光片,工作电压40kV,电流30mA,扫处,与Cu/MgO相比,CO吸附量增加,低温脱附峰描步长0.02°,范围3°~80°,扫描速度8°/min升高21.6℃,高温脱附峰降低35.4℃,表明引人CO-TPD:还原后催化剂200mg置于石英管La2O3助剂后低温CO吸附能力增强,且降低了CO中,通入5%H2气(30mL/min)350℃还原1h,切高温吸附强度.CO吸附量的增加可能与氧空穴的换He气350℃吹扫1h,降温至150℃,六通阀脉增加有关.1经K修饰后,脱附峰数目减少,其中冲进CO至吸附饱和,降至室温,以10℃/min的升300℃左右脱附峰消失,443.8℃处脱附峰向高温温速率升至600℃C,同时记录谱图方向移动28.1℃,表明活性位对CO的吸附能力增CO2-TPD:氧化态催化剂200mg置于石英管中,强,较强的CO吸附在一定程度上可以提高低温甲通入10%H2/Ar气(50mL/min)350℃还原2h,切醇合成催化活性换He气350C吹扫1h,降温至150℃,六通阀脉4792℃冲进CO2至吸附饱和,降至40℃,以10℃/min的2853℃443.8℃升温速率升至700℃,同时记录谐图3069℃4719℃2结果与讨论2.1催化剂物相分析1002003004000600图1为修饰前后催化剂的XRD谱.在Cu/MgO上,20为43.4°,50.5°和74.1°处出现Cu的特图2催化剂 CO-TPD谱征衍射峰,并有较弱的MgO特征衍射峰出现;经LFig 2 CO-TPD profiles of catalystsa-Cu/MgO: b-Cu/Mg0-La2 O3; c-Cu/MgO改性后没有出现La2O3衍射峰,表明La2O3在催化La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)剂表面高度分散;同时,La2O3添加后,Cu衍射峰强第95页图3为修饰前后催化剂的CO2TPD度降低,表明La2O3的添加增加了Cu组分的分谱.由图3可垂假贴的Cu/MgO催散.12K添加后(n(Cu):n(K)=10:1)分散度化剂存在四个中国煤化工464.8℃C,降低541.9℃和CNMHG1)-2%La2O3第1期张建利等Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究有三个脱附峰,分别位于241.4℃,452.6℃和产物甲酸乙酯(EF)增加结合TPD表征,La和K615.5℃处,CO2吸附量Cu/ MgO-la2O3>Cu/改性后,促进了CO和CO2吸附,提高了催化活性,MgO(1:1).Cu和MgO及La2O2的相互作用影响由于K含量的增加促进了甲酸盐物种的生成,甲酸到脱附温度的高低,添加2%La2O3增强了催化剂盐进一步与溶剂发生作用,生成副产物甲酸乙酯,甲组分间的作用,CO2低温吸附强度增加.经K改性醇选择性降低.当n(Cu):n(K)比为10:3时,催后,增加了催化剂表面碱性,活性位对CO2的吸附化剂CO和CO2及总碳转化率和甲醇选择性均高能力增强,化学脱附峰向高温方向移动,460℃左右于n(Cu):n(K)比为10:1时的实验值,但由于副吸附位脱附峰面积明显增加.CO2吸附能力增加,产物增加,甲醇的时空产率降低;K含量提高至在加氢反应中可提高甲酸的浓度,甲酸盐与催化n(Cu):n(K)比为2:1时,催化活性下降.综合考剂的协同作用可提高催化剂的羰化和加氢反应性虑n(Cu):n(K)为10:1时,效果较好能n(Cu):n(K)为10:1时,Cu/ MgO-La2O3催化剂活性随反应时间的变化趋势见图4.由图4可465.1℃3419℃知,在考察的反应时间内,随着反应时间的延长,总244活性略有增加,表明在含CO2反应气氛下,经La和K修饰后,可实现CO和CO2加氢的同步转化,催化剂具有较好的稳定性75100200300400500600700图3催化剂CO2TPD谱Fig 3 CO2-TPD profiles of catalysts-Cu/MgO:b---Cu/MgO-La2 O3: C-Cu/MgO-La2O3-K(n(Cu):n(K)=10:1)TOS/h2.3催化性能评价图4Cu/ MgO-La2O3催化剂上CO2转化率随时间的变化修饰后Cu/MgO催化剂的循环活性见表1.由Fig 4 CO, conversion change as reaction time表1可知,Cu/MgO催化剂上,CO加氢活性较低over Cu/MgO-La,O,COrTotal C表1Ia和K修饰Cu/MgO催化剂的催化活性Table 1 Catalytic performance of Cu/MgO catalystwith La and K promotion3结论Conversion/%Selectivity / STY/(gk-1 b-1)COmax COz TotalC MeOH EF M:OH EF共沉淀法制备的Cu/MgO催化剂经La修饰后,提高了Cu组分分散度,低温CO和CO2吸附能力增强;进一步K改性提高了催化剂表面碱性,促rCuK=10:12.2622.763.416,71.9进了CO和CO2高温吸附.共修饰的催化剂实现了r(Cu):(K)=10:328.16,330,976423.614.010.0CO和CO2同步转化,提高了低温甲醇合成活性和n(Cu):m(K)=2:118.64.420.665434.61.113.6催化剂稳定性,CO转化率和甲醇时空收率显著提引入La2O3后,提高了活性组分分散度,催化活性高,但K改性后促进了甲酸盐的生成,副产物甲酸提高,但甲醇收率较低钾修饰后,活性明显提乙酯含量增加,甲醇选择性下降,最佳n(Cu):n(K)高,甲醇选择性随K含量的升高先增加后降低,副为10:1考文献[1]王桂轮,李成岳.以合成气合成甲醇催化剂及其进展[].化工进展,2001,20(3):4[2] Mahajian D, Spienza R S, Slegeir W A et al. Homogeneous Catalyst FormulationsH中国煤化工CNMHG5395[P]煤炭转化2013年l990.[3] Fujimoto K, Hu B S High Performance Cu/MgO- Na Catalyst for Methanol Synthesis via Ethyl Formate[J]. Appl Catal AGen,2008,346(1-2):174-178[4]储伟吴玉塘,罗仕忠等低温甲醇液相合成催化剂及工艺的研究进展[门化学进展,2001,13(2):128134.[5] Zhao T S, Yoneyama Y, Fujimoto K et al. Promotional Effect of Potassium Salt in Low-temperature Formate and MethanolSynthesis from CO/CO2/H2 on Copper Catalyst[J]. Chem Lett, 2007,36(6):734-735[6] Chen CS, Cheng W H, Lin SS. Study of Reverse Water Gas Shift Reaction by TPD, TPR and CO, Hydrogenation over Potas-sium Promoted Cu/SiOz Catalyst[J]. Appl Catal A: Gen, 2003, 238(1)155-67[7]刘源钟炳彭少逸等钾助剂对合成甲醇催化剂活性的影响[催化学报,1998,19(2):107-110[8]陈宝树,赵九生,张鎏等,合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂K作用的XPS研究[].催化学报,1990,11(4):265-270[9]郭睿颉黄伟杨雁南CuCo基催化剂中碱及氧化物助剂的作用[门煤炭转化,199,22(4):3035[10]沈玉芳低温甲醇合成催化剂制备方法研究[D]银川:宁夏大学,2010[11]林明桂杨成吴贵升等锰和镧改性Cu/ZrO2合成甲醇催化剂的结构及催化性能[J催化学报,2004,25(7):591-595.[12]解红娟,谭猗生,牛玉琴,Pd,CuLa2O3/SiO2催化剂用于CO2+H2反应的研究[J燃料化学学报,2001,29(2):187-190[13] Islam M S, Ilett D J, Parker S C Surface Structures and Oxygen Hole Formation on the Laz O3 Catalyst: a Computer Simulation Study[J]. J Phys Chem, 1994, 98(38):9637-9641[14]汪俊锋常杰阴秀丽等改进共沉淀法制Cu基甲醇催化剂[门煤炭转化,2004,27(2):89-91LOW-TEMPERATURE METHANOL SYNTHESIS FROM COHYDROGENATION OVER Cu/MgO CATALYSTZhang Jianli Shao Guangtao Ma Lihai Shen Yufang Zhao Tiansheng and Li Wenhuai(State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion, Ning xia University750021 Yinchuan; State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute ofCoal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 030001 Taiyuan)ABSTRACt La and K promoted Cu/MgO catalysts were prepared by coprecipitation method.The catalytic performance of the catalysts on low-temperature methanol synthesis from CO,-containing syngas was investigated. The catalysts were characterized by means of XRD and TPDmeasurements. The results indicated that La2 O addition improved Cu dispersion, which erhanced the low temperature CO and CO2 adsorption ability and promoted the conversion of coWith the further addition of K2O, the improved surface basicity caused an increase in CO and cO,high temperature adsorption. The simultaneous conversion of co and CO was achieved, and theactivities of the catalyst and methanol yields were enhanced, while the selectivity of ethyl formatewas increased. The catalyst with Cu/K molar ratio of 10: 1 showed high activity and stabilityand the total carbon conversion of 29. 7% was obtained with high methanol yieldKEY WORDS Cu/MgO catalyst, low-temperature methanol synthesis, CO hydrogenation中国煤化工CNMHG