聚苯硫醚的合成

2009年37卷第9期广州化工●133●聚苯硫醚的合成徐正伟,周阳(四川理工学院材料科学与化学工程系，四川自贡 643000)摘要:对聚苯硫醚合成进行了 研究。在催化剂Ne,CO,的作用下,用对二氯苯(P- DCB)和脱水后的硫化钠在N-甲基吡咯烷酮( NMP)溶剂中常压合成案苯硫醚。实验中主要研究了温度.原料配比和反应时间对该缩聚反应的影响。实验结果表明:适宜的反应温度为( 192 3)C ,原料配比为1 :1.1(NaS: P- DCB) ,反应时间为8h。关键词:聚苯硫醚;縮聚反应;催化剂Synthesis of Polyphenylene SulfideXU Zheng - wei, ZHOU Yang( Sichuan University of Science & Engineering, Sichuan Zigong 643000, China)Abstract: The synthesis of polyphenylene sulfde was studied. In the presence of cataiyst PPS polyphenylene sulfidewas synthesized by P - dichlorobenzene and sodium sulfde in the N - methylprrolidone at atmspheric pressure. The afection of reaction temperature and material proportion and reaction time had been studied in the experiments。The resultsshowed that condign temperature was (192 +3)C, material proportion was 1 : 1.1(Na2S: P- DCB), and reaction timewas 8 hours.Key words: polyphenylene sufide ; polymerize reaction; catalyst聚苯硫醚(PPS)主键上有极其密集的苯环和硫原子,属于有1实验部分一定的高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模赣及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻1.1实验方法燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材铝.镍等金属突出的粘结性早期,对PPS的合成研究,归结起来主要有两条路线麦氏路能,长期连续使用温度为200C -224C ;吸湿性小，在高温高湿线，由硫、碳酸钠对二氯苯在密闭容器中进行高压熔融缩聚,此下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在法反应放热大.难于控制。170以下几乎不溶任何溶剂，而且抗辐射能力强"。我们从国目前,为了得到高性能的PPS共混物，常用共混法来改进聚内资源出发,对用硫化氢作硫源合成聚苯硫醚(PPS)的方法进行苯硫醚(PPS)性能!4| ,主要有四种方法:了改进:采用硫铁矿发生的硫化氢与氢氧化钠和对二氯苯为原(1)机械共混:最简单最常用的是用玻璃纤维或碳纤维及其料,加人适量的磷酸钠作助剂,在190C ~ 235"C的极性有机溶剂它无机物和聚苯硫醚( PPS)复合,对聚苯硫醚(PPS)进行填充增六甲基磷酰三胺( HPTA)中进行常压缩聚反应4 ~ 6h,合成出了强,此法属物理方法。共混合各组分之间并不相溶或极少相溶,HMWPPS树脂原粉。反应式如下:没有改变PPS分子间的相互作用,对PPS只起增强作用。此法FeS +2HCl(浓)一→ FeClh +H2S↑简单易行,增强材料廉价易得，可以大幅度降低PPS的成本,拓H2S+2NaOH一+Na,S + 2H20(2宽其使用范围。据200-2001年各项国际性塑料展会,国外相关资料和电(2)共聚合:使其生成嵌段共聚物。此法属化学方法。共混函用户调查表明2000年国内聚苯硫醚的用量已达到1000t,供组分之间形成了化学键,可能形成界面相或微相分离,不仅增强需矛盾非常突出,90%以上的聚苯硫醚需要进口。因此尽快建了组分之间的相互作用,而且还能够吸收和分 散外来能量,综合立1000 ~ 300Va0的高密度线型高分子量聚苯硫醚具有良好的了各组分的优良性能。发展前景和较高的投资回报率(2]。(3)形成互穿网络聚合物( IPN):聚合物的相互贯穿和永久国内外竞争日趋激烈，带动了国内市场发展。我国六五期性机械中国煤化工剂特性和较高的强度，间开始这-课题的研究,六五末因此,我们为充分利用自身在该法通化学工程以及性能测试上的优势,研究开发产品,在国内市场占YHCNMHG_(4)集台物育亚:女仅六聚班万人向形成化学键采用溶液或绝对优势是可能的"”。辐射接枝形成共聚物合金.在这方面的报导还不多。我们此次实验采用的是缩聚反应。采用的催化剂是●134.广州化工2009年37卷第9期Na.CO, ,我们没有对其助剂进行过多的研究。s。取一定量的滤液加入一定体积和- -定浓度的AgNO3,分析1.2 实验原理滤液中的C。计算出滤液中的NaCl的含量和Na,S的含量从先将九水硫化钠在苯和N -甲基吡咯烷酮的混合溶液中进而计算NarS的转化率。产品分析采用四川大学科仪厂的WC-1行脱水蒸馏,再加入对二氯米和催化剂进行聚合反应。型显微熔点测定仪测定熔点(通用型PPS熔点在260C~280C反应方程式如下:左右) ,所得产品熔点一般在230C ~250C之间。nNanS+nC--a- MPE期{O-1+zrnmG (3)分析的时候还用到:反应助削S-+ Cu2*- + CuS↓(5)H2S+ 2NaOH =Na2S +2H2O(4Ag* +C1^- + AgCl↓(6)根据我们现在国内外的聚苯硫醚合成的发展情况以及现在Ca* +CO--→CaCO3↓(7)阶段I业的发展技术能力,我们选取的是第二种方法来对聚苯2结果及讨论硫醚的合成进行研究。1.3 实验流程及步骤2.1反应温 度对反应的影响本实验采用的是先对硫化钠在苯和NMP的混合物中进行表1温度对反 应的影响脱水,然后加入对二氯苯和无水碳酸钠进行聚合反应,待反应结東后用热水洗涤过滤，对其进行分析,再用乙醇洗涤干燥,得出配比反应时间反应温度Na.S5转PPS产址PS熔点产品。/H/C化率/%//心2.3.1工艺流程图1.1:1717573.24.251.1:1 718038NeS.9H.O对二氟举1.1 :119473. 250NMPLME领烧瓶内脱水一 +聚合反回一 无水碳酸钢实验结果表明:(此缩聚反应必须在189C以上才能进行,温乙醇展[选操]一一过她]→乙r燥]度到246C以上,缩聚反应的速度将不随时间而变。罗吉星等(1)认为不需要很高的温度也能正常进行,比如添加反应助剂的情幕剂保存回收←乙醇滤液+- +水洗衣滤液一 +分析况下就有可能在较低温度下反应。一般地反应温度越高，反应速度越快,但所用溶剂NMP沸点为202C ,温度太高容易导致溶81 聚苯硫醚合成工艺流程示意图剂挥发损失,从而影响到PPS的产率,资料显示)由表2数据可以看出:当温度较低( 180C时) ,虽然能够得到产品,但该产品熔.4 实验药品和仪器药品:九水硫化钠(分析纯) ,广东汕头市西陇化工厂;N-甲点仅为238C。估计为低聚物。当温度在195C以上时,縮聚反基吡咯烷酮(分析纯) ,天津市福晨化学试剂厂;对二氯苯(化学应能够正常进行。且温度越高,产品产量越高，Na,S 转化率也纯),中国目鹤化工厂;碳酸钠(分析纯),中国成都化学试剂厂;越高。我们是在常温下得出的结论所以综上所述,最佳反应温苯(化学纯),成都临江化工厂;氯化钙(分析纯) ,成都临江化度应为(192 3)C。工厂;氯化铜(分析纯),成都化学试剂厂;硝酸银(分析纯) ,中2.2 时间对反应的影响国成都化学试剂厂;乙醇。表2数据可以看出:随着反应时间的增长,PPS产量增加。仪器:四口烧瓶,冷凝管,量筒( 100mL) ,烧杯若干;漏斗,布从设备利用率和节约能源考虑,取8h较好。氏漏斗,搅拌棒,搅拌器;ZDMW电热套，温度计(300C);WC-1表2时间对反应的影响显微熔点测定仪,四川大学科仪厂。.5 实验步骤反应时间反应温度Na2S转 PPS产量 PPS 熔点化窄/%聚合反应在250mL三颈瓶中进行先准确称量Ne,S●9H20,加人到四领瓶中进行脱水,加人称量好的P - DCB(33.1g)及催化672. I4.135剂无水Na,CO, ,安好装置，迅速升温到180C ~ 190C,反应6~65.0 .4.58h。将反应物冷却到120C左右,加人热的去离子水洗涤,将反1.1:188075. 24.845应物全部转移到烧杯。用80C左右的去离子水洗涤8次,再将反应物用无水乙醇洗涤3次。得到的产物于120C下在电热鼓2.3单体配比对反 应的影响风干燥箱中干燥至衡重(约24h)即可得到产品PPS树脂原料,由于该反应是不可逆缩聚反应,因此理论上硫化钠和对二产品呈白色或微黄色粒状。氯苯中国煤化工202C左右免不了产生较1.6 分析.高的YHCNMH(F对-二氯苯的量,所以对滤液分析采用分步沉淀“重最分析法"。取- -定 量的滤液，二氯本应相双里。但定出于用于以应的硫化钠含有少量未脱掉加入一定体积和一-定浓度的CaCl,分析滤液中的C0子~。取一的水,所以硫化钠应稍过量。由1 2.3组实验数据(表1)可以看定量的滤液,加入一定体积和一定浓度的CuCl2 ,分析滤液中的出在其它条件相同时,硫化钠和对二氣苯之比为1 :1.1时,产2009年37卷第9期广州化工●135.品PPS产量最高, Na,S的转化率也最高;当硫化钠和对二氯荜时也使对 -二氯苯在反应容器内的量减少,对反应产生了不利1:1.05时，PPS产量, Na,S转化率也不错,1.1 :1则较差。故的影响,故可考 虑适当增加溶剂NMP的量。综上所述比较适宜的单体配比应为1 :1 1(NaS:P- DCB)。还有一个重要的因素是搅拌,均匀而充分的搅拌可让NaS和P-DCB均匀混合,从而有利于缩聚反应的顺利进行。反之，表3单体配比对反 应的影响将带来一定负面影响。反应时间反应温度Na2S转 PPS产量 PPS 熔点此次实验的Na,S转化率不准确.就分析原因可能有如下几配比h/C化率/%点1.1:118072. 14.35(1)反应的时候在冷凝管出有黄色物质产生,有可能是有单质硫产生;1 :1.178.35.3235(2)反应的时候有臭鸡蛋气味产生,有可能是硫化氢气体1:1.0572.54.7223产生;(3)在过滤的时候水洗没有洗涤完全,有未反应的Na,S未2.4其它因素催化剂也是影响反应的一个较为重要的因素,相关资料表洗涤出来完全。明:碱金属的碳酸盐、磷酸盐和羧酸盐都是较好的催化剂。我们3结论采用的是无水Na,CO3。脱水是一个比较重要的因素,只有将综上所述,在合成PPS的反应中,适宜的工艺参数为反应时Na,S●9H20脱水至90%以上的纯度才能使反应较好的进行。间8h,反应温度(192 +3)C,单体配比为1 : 1.1(Na,S: P-考察体系含水量时发现:[ H0]≥3([ H20]为H/P- DCB .DCB)。脱水采用与苯共沸脱水的方法可以达到反应所需92%的物质的量比) ,反应不能平稳的进行，几乎得不到高聚物。当纯度的要求。对反应增加- -定的压强会使产品质量有-定的提体系的水定量脱尽,反应虽然能够平稳地进行但聚合反应速度慢,产物的相对分子质量较低。而体系保持微量的含水量进行的聚合反应,其结果较为理想,相应的相对分子质量较高,产率参考文献也较高。溶剂也是对反应产生较大影响的因素，在反应过程中,由于[1] 孔华林. 聚苯硫醚热成型新工艺,中国氣碱,2001(4) :39 -40.[2] 李宗全,等.高分子学报，1991(4) :468 -473.NMP的沸点仅为202C ,所以当我们升温到190C以上时,可以[3] 吴缀图 ,等.石油与天然气化工, 199(4) :250 -252.看到四颈瓶口缝欧不断有溶剂挥发出来,从而减少了在容器中[4] 罗吉垦,等. 塑料工业1997(3):1-12.参加反应的NMP的量,还有白色的有机溶剂在冷凝回流管上黏附着,阻碍着与大气压保持平衡,使反应容器内的压强增高,同(上接第120页)理的研究进展[J].清洗世界,2007 ,23(2):5-11.3.结论[2] 扈显琦, 彭乔张明嘉.海水中铜的缓蚀剂研究[J].四川化工与腐(1)单一葡萄糖酸钠和乙酸钠对黄铜电极都具有缓蚀作用，蚀挖制1999 ,3(2):4-8.乙酸钠对黄铜电极的缓蚀效果随其浓度的增加而增加，而i葡萄3] 董泉玉,张强,李自托,等羧酸类铜缓蚀剁与笨并三氯唑在海水中协同效应研究[J].腐蚀与防护,2004 ,25(10) :426 -428.糖酸钠对黄铜的缓蚀作用存在极值作用,浓度为100mg/L时缓[4] C. Jeyarabha, s. Shtiyanarayanan, C. Venkatachan. Eflt of ceri-蚀性最好。um ioas on crosionon inhibition of PANI for iron in 0. SM HSO4[J].(2)由60mg/L的葡萄糖酸钠和10mg/L的乙酸钠组成的复Applied Surface Seience, 2006 ,253(2): 432 -438.合缓蚀剂对黄铜的缓蚀效果非常好,达到82.84%,表现出优良[S]曹楚南,张鉴清. 电化学阻抗谱导论[ M].北京:科学出版社,002;的协同作用,且所需剂量减少。6.[6]王佳,曹楚南，缓蚀剂阳极脱附现象的研究一 -IV 缓蚀剂浓度极值现象[J].中国腐蚀与防护学报，196,16 (1):15- 19.[1]于静敏,陈学青,付占达. 海水及模拟海水介质中铜缓蚀剂缓蚀机中国煤化工MYHCNMHG