DAR黄成色剂的合成

第22卷第1期感光科学与光化学Vol.22 No. 12004年1月PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND PHOTOCHEMISTRYJan.2004iscccccccccCcq研究简报>93999999939991DAR黄成色剂的合成刘玉婷',吕峰',邹竞,张大德',姚祖光'( 1.华东理工大学精细化工研究所上海200237 ;2.中国乐凯胶片公司,保定071054 ) .摘要:本文以 a-新戊酰基-2-氯-5[ 3<24-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺为母体，以2 ,5-二巯基-1 ,3 ,4-噻二唑为吸附基团,分别以1-甲酰基-2(4_氨基)苯肼,1.乙酰基-2( 4-氨基)苯肼和1-三氟乙酰基2( 4氨基)苯肼为增强基团合成了3种DAR黄成色剂.并通过IR IHNMR MS确证了它们的结构.关键词:DAR成色剂;DAR黄成色剂;合成文章编号: 1000-3231( 2004 )1-0028-05中图分类号:0626. 25文献标识码:ADAR成色剂( Development Accelerator Releasing Coupler )是- -类以提高感光度为目的的功能性成色剂.由于它与显影剂氧化物QDI )发生反应生成染料的同时释放出显影加速剂，从而起到强化显影的功效提高了感光度1].DAR成色剂通常由成色剂母体吸附基团和增强基团3部分组成.其中吸附基团的功效在于吸附在卤化银表面控制显影增强基团防止其串层它的吸附能力强弱直接影响DAR成色剂的使用效果.增强基团起到强化显影的作用.本文设计并合成的3种DAR成色剂是以酰基苯肼为增强基团2~6],以吸附性能优异的2 5-二巯基_1 3 A_噻二唑为吸附基团选择通用的四当量黄成色剂为母体分别为7a,7b和7c.此3种DAR成色剂的结构经IR|HNMR和MS得到确证.1实验部分1.1 仪器与试剂所有试剂除DMF为分析纯外均为化学纯.熔点仪为北京光学设备厂X-4 型显微熔点仪(温度计未经校正)红外光谱采用Nicolet Magna-IR 500红外光谱仪,KBr压片;质谱采用日立80型质谱仪;核磁共振氢谱采用Bruker-ADVANCE-500型核磁共振仪，CD,SOCD;为溶剂,TMS为内标.1.2合成实验中国煤化工收稿日期:2003-08-06 ;修回日期:2003-09-28MHCNMHG基金项目:中国乐凯胶片公司资助项目作者简介:刘玉婷( 1971- )女,讲师博士研究生研究方向有机合成通讯联系人E mail syutingliu318@ sohu.com.281期刘玉婷等:DAR黄成色剂的合成291.2.1合成路线如下所示CS,+NH,NH; H,.- NaOH.CICILCOOH.SH大义。SCH,COOH1)(2)C(CH)CCCH.COCH,+ HN-SH.(1)-CH.OH，NHCO(CH),O-C,H.(1)9?GH.(1)(CH)CCCH,CNH- GH,(1)RNHCOC1),0-<_>- -CH(1)-7aH7b7cCFSCH,CONH-(7)1.2.2 催化剂的制备[7]5%Pd- -C催化剂按文献方法制备干中国煤化工录存.1.2.32 5-二巯基1 3 A_噻二唑( 1的制:MYHCNMHG25-二巯基-1 34.噻二唑按文献方法制备.产率72% m.p. 166- -168C.(文献值，164- -166 C ).1.2.4 2( 羧基亚甲基硫基.5.巯基.1 3 A4.噻二咄2 )的制备9]2(羧基亚甲基硫基5.巯基13 A.噻二唑按文献方法制备.产率97.5% m.p.68- -30感光科学与光化学22卷70C(文献值68--70C).1.2.5 a-新戊酰基_2-氯_5[ 3(2 4-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 3 )的制备于500 mL三口瓶中依次加入44.6g0.1 mol )2_氯-5[ 3(2 A-二新戊基苯氧基)丁酰胺基苯胺22.4 g(0. 13 mol )三甲基乙酰乙酸乙酯和250 mL二甲苯.装上油水分离器回流几小时后除去二甲苯降温,向残余物中加入甲醇,析出针状结晶过滤得产品50.8g产率89.2% m.p.54- -56 C.1.2.6 a~氯-a-新戊酰基-2氯_5[3<(2 4-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺( 4 )的制备于250 mL三口瓶中加入22.8g(0.04 mol黄母体a-新戊酰基-2-氯-5[3(2 4-二特戊基苯氧基)丁酰胺基]亿酰苯胺50 mL三氯甲烷搅拌溶解后用冰浴冷至0C.慢慢滴加5.9g( 0.044 mol氯化硫酰的20 mL三氯甲烷溶液滴完于0 C继续搅拌3h然后改为蒸馏装置,减压蒸除溶剂加入50mL石油醚加热溶解后放置冷却析出白色粉状固体21 g产率86.8% m.p.96- -98 C.1.2.7 a新戊酰基-a[ 5_羧基亚甲基硫代-1 3 A4_噻二唑基2-硫基}2-氯_5[ 3.(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基乙酰苯胺(5)的制备于100 mL三口瓶中加入4.5 g0.0075 mol )xa氯a-新戊酰基-2_氯-5[3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺,1.9 g(0.009 mol )2(羟基亚甲基)硫基_5-巯基-1 3 A-噻二唑20mL丙酮搅拌溶解后室温下慢慢滴加1.5 g0.015 mol )三乙胺.滴完继续反应3h冷至15 C以下过滤除去固体滤液倒入200 mL水中立即析出白色沉淀过滤,水洗干燥重结晶后得5.2g产品产率89%. m.p.99-101 C.1.2.8 1-甲酰基-2( 4氨基)苯肼的制备3]1-甲酰基-2( 4氨基)苯肼按文献方法制备.产率89% ,m.p. 126- -127 C(文献值123- -125 C ).1.2.9 1-乙酰基-2( 4氨基苯肼的制备[5]1-乙酰基-_2( 4氨基)苯肼按文献方法制备.产率84% ,m.p. 140-142 C(文献值140- -142 C ).1.2.10 1-三氟乙酰基 -2( 4氨基)苯肼的制备1.2.11 a-新戊酰基~a-{5[ 4( 2-甲酰基肼基)苯胺基羰基亚基硫代]1 3 4_噻二唑基-2-硫基}2-氯-5[ 3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 7a的制备于100 mL三口瓶中加入1.2 g( 0.0015 mol )xc_新戊酰基~a[ 5_羟基亚甲基硫代-1 ,3 A_噻二唑基_2-硫基]2-氯-5[ 3(2 ,4二特戊基苯氧基)丁酰胺基]乙酰苯胺.0.25 g(0.00165mol)I甲酰基_2(4-氯基)苯肼20mLNN-二甲基甲酰胺(DMF)N2保护并保持惰性气氛搅拌溶解.用冰浴冷至0 C中国煤化工o.00165 mol)N ,N-二环己基碳二亚胺( DCC )的3 mL DMF溶沼MYHCNMHG自然升温至室温搅拌3h ,有大量N N-二环己基脲( DCU生成过滤除去DCU滤液倒入200 mL水中立即析出淡黄色沉淀过滤水洗干燥重结晶后得0.9g产品产率58.8% m.p.119- -121 C.1.2.12 DAR成色剂7b ,7c的合成类似于7a.3种DAR成色剂的物理常数见表1其IR JHNMR MS结果见表2.刘玉婷等: DAR黄成色剂的合成31表13种DAR成色剂的物理常数Physical properties of compounds 7a ,7b and 7cCompoundFormulaF.MAppearancem.p./CYield/ % .7aC4Hs6N~OsS;Cl909.5White crystal119-12158.87bCsHs8NzO&S;Cl923.5158-16155.47eC4sHsN~OFzS;Cl977.5140-14156.7表23 种DAR成色剂的IR JHNMR ,MSIR ,HNMR and MS of the couplers 7a ,7b and 7cIR cm~1'HNMR δESI m/z*3325.6sN- H)0.5- -0.66H).02- -1.34(21H)2929.2sCH3 C-H)1.51-1.59(2H)1.75- -1.82H)2852.3(s CH2 C- H)2.0- -2. 1( 2H)2.492H)7:1685.6(s C=O)3.9-4.0(2H)4.2 2H)6.X 1H)931(M- 1 +23)1601. 4(s苯环上C=C)6.6-7.910H)8. 1(1H)9.3( 1H)1521.3(sC-N N-H混频)9.X 1H)10.0-10.22H)1462.9(m.C- H)1242.2(m ,Ph-O-的C-O)3263.1(sN-H)0.5- -0.6(6H)1.1-1.3(21H)2931.4(sCH3 C-H)1.5- -1.62H)1.8 2H)2857. (sCH2 C-H)2.0- -2. 1(2H)4.0( 2H)4.22H)1671.0(sC=O)6.2 1H)6.6- -7.X 10H)9.6( 1H)946( M+ 23)1609.5(s苯环上C=C)10.0-10.2 1H)10.4(2H)1512. S(sC-N N- H的混频)1477.1(mCH2 C- H)1377.XmCH3 C-H)1242. I(m Ph-O-上的C-O)3263. 1(sN- H)0.5- -0.66H)1.0- -1.4(21H)2932.6(s CH3 C- H)1.5-2.0(4H)2.0-2.1(2H)2856. XsCH2 C-H)2.49( 2H)3. X2H)1734. 9 ,1671. KsC=O)4.1-4.22H)6.2( 1H)1600.9苯环上C=C)6.2 1H)6.6-7.X 10H)1512. SsC-N N- H的混频)7<10.1-10.X2H)11.3(2H)1000 M+ 23)1460m CH3 C- H)1385(m CH3 C-H)1242. 5(m,Ph-O-上的C-O)1209.2 ,1187.1 1163.9sC-F)* ESK( electrospray ionization即电喷雾电离在做ESI时促使化合物电离加入电解质23为钠的原子量.2结果与讨论2.1在合成 a-氯-a_新戊酰基2-氯_5[ 3(中国煤化工酰胺基亿酰苯胺( 4)时我们采用氯代反应经过摸索反应条件MYHCNMH G基亚甲基硫代-1 34-噻二唑基2-硫基]2-氯_5[ 3(2 A-二特戊基苯氧基)J酰胺基]乙酰苯胺( 5 )的反应产率较高(与溴代相比).由于氯代时所用的氯化硫酰的毒性稍弱于溴代时所用的溴而且成本较低所以从环境保护方面考虑我们选用了氯代而非溴代.2.2在合成目标产物DAR黄成色剂(7a,7b,7c)时缩合剂的选择尤为重要.我们经过筛感光科学与光化学22卷选确认DCC为最佳缩合剂.2.3由于本文合 成的酰基苯肼类化合物在空气中极易氧化,所以一经干燥就保存于密闭干燥的棕色瓶中或立即用于下一步合成.综上所述本文所合成的3种DAR成色剂结构经IRIHNMR,MS得到确证有望用于彩色负片提高感光度和反差.关于照相性能测试结果将在以后做出报道.参考文献:[1] 朱正华胡倩琪等.二当量成色剂的近代发展J ]感光科学与光化学,1988 1 38-51.ZhuZ H ,Hu Q Q ,et al. Recent progress of 2- equivalent couplers[ J ] Photographic Science and Photochemistry，1988 138-51.[2 ] Hidetoshi Kobayashi et al . Photosensitive photographic silver halide materia[ P ] US Patent A 390 618.1982-10-21.[3] Keiji Mihayashi et al . Silver halide photographic light- sensitive matera[P ] US Patent A 618 572. 1984-12-12.[4] Yagihara Morio et al . Ultra high contrast negative silver halide photographic materia[ P] E Patent 0286 062. 1988-10-12.[5 ] Kobayashi Hidetoshi ret al . Silver halide photographic light-sensitive materia[ P ] E Patent 0 147 765. 1985-07-10.[6] Kobayashi Hidetoshi et al . Silver halide color photographic light- sensitive materia[P ] E Patent 0 117 511. 1984 09-)5.[ 7] Horning E C. Organic Synthesi[ M ] Vol. 3. New York :John Wiley ,1955 A20.[8] 郭奇珍等.25二巯基_1 3 A4_噻二唑及其衍生物的合成J]化学学报,1963 29 62.Guo Q.Z. et al . Synthesis of 2 5-dithiol-1 3 A- thiadiazole and derive[J ] Acta Chimica Sinica 1963 29 62.[9] Kiyoshi Murase ,Toshiyasu Mase ,Hiromu Hara ,et al . Thiadiazole compounds as antagonists of SRA-A[ P ] USPatent A 855 310. 1989-08-08.SYNTHESIS OF DAR YELLOW COUPLERLIU Yu-ting' ,LU Feng' ,ZOU Jing2 ,ZHANG Da-de' , YAO Zu-guang'( 1. Resarch Institute of Fine Chemicals ,East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237 P. R. Chima ;2. China Lucky Film Company ,Baoding 071054 ,P. R. China )Abstract : DAR couplers( Development Accelerator Releasing Coupler ) are contained in the light-sensitive silver halide photographic material. They are represented by the general formula CL_A inwhich' C" represents a coupler residue" A" represents a development accelerating functional groupand" L" represents a divalent linking group. In this paper ,three DAR yellow couplers are synthe-sized": C" is a-pivalyl-2-chlor-5[ 3( 2 A-dtert-amylphenoxvl )butvlamido J]acetanilide"; L" is2 5-dimercapto-1 ,3 ,4 thiociazol" A" are 1-fc中国煤化工drazide , 1actyl1-2( 4aminophenyl )hydrazide and 1-trifluoroacety1-2MHC N M H G. The strucures of cou-plers are identified by IR ,HNMR and MS.Key words : DAR coupler ; DAR yellow coupler ; synthesisCorresponding author LIU Yu-ting