丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成与评价

精细石油化工第24卷第3期SPECIALITY PETROCHEMICALS2007年5月丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成与评价李豪浩张贵才葛际江[中国石油大学(华东)石油工程学院,山东东营257061]摘要:采用水溶液豪合法制备了丙烯酰胺(AM)/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS)二元共聚物。最佳合成条件为:总单体质量分数为20%单体配比n(AM)n(AMPS)为6:4,初始反应温度19℃(反应4h),后期恒温反应温度为40℃(反应2h),引发剂用量为153.2mg/L,pH=7~8,真空75℃烘干3~4h。结果表明共聚物在胶凝酸中的剪切粘度为71.290mPa·s关键词:酸化处理稠化剂共聚物评价中围分类号:TQ314.25文献标识码:A稠化剂一般是以碳碳为主链的线型高分子1.2实验方法聚合物,采用的主单体多为丙烯酰胺(AM)。目将一定质量的AM和AMPS单体置于自制前丙烯酰胺类稠化剂大多是以丙烯酰胺与阳离子反应器中,按比例加入络合剂EDTA和甲醛合次单体或阴离子单体共聚而得到的聚合物,寻找一硫酸氢钠溶液,用氨水将体系的pH值调到7种有效的改性单体是开发新型酸液稠化剂的关键8,加水使单体的总质量分数为20%。通氮气30所在。其中改性单体中的2丙烯酰胺基2-甲基min后,加入氧化剂过硫酸铵溶液,在常温下反应丙磺酸(AMPS)最为引人注目,受到越来越多油4h(前期),然后再加热恒温反应2h(后期)。合田化学工作者的重视1-成聚合物经绞碎,在75℃真空烘干3~4h,粉碎,1实验部分经120目筛选后,即得到目标产物。11试剂和仪器在搅拌下将共聚物溶解在20%的盐酸中,充AM,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;分溶解后加人2%的缓蚀剂,搅拌后配制成共聚AMPS,分析纯河南省辉县振兴化工厂;过硫酸物质量分数为1%的胶凝酸。按照石油天然气行铵,分析纯,上海爱建试剂厂有限公司;甲醛合次业标准规定的主要指标和评价方法,根据深部硫酸氢钠,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公酸化对酸液的要求使用ZNND6型六速旋转粘司;氨水分析纯济南试剂总厂;氮气,99.5%,山度计在常温下分别测定5r/min和10r/mn下的东省半导体研究院;工业盐酸,36.53%东石石油粘度按照假塑性流体相关公式计算求出聚合物科技有限责任公司;缓蚀剂(主成分为曼尼希碱和在酸中的剪切粘度炔醇的复合物),自制。2结果及讨论ZNND6型六速旋转粘度计,青岛照相机总2.1单体的选择厂;J2型增力电动搅拌器,江苏省金坛医疗仪器酸液稠化剂的聚合物结构与性能应该具备如厂;9HW型恒温磁力搅拌器,浙江乐成电器厂;下关系,选用AM作为主单体与MPS进行共ZK-82A型真空干燥箱,上海市实验仪器总厂聚。其中非离子单体AM主要目的是提高聚合2xZ1型旋式片真空泵,上海双鹅制冷设备有限物的平均相对分子质量,使其具有良好的增粘性公司;RE52C型旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器中国煤化工厂;FW80型高速万能粉碎机,天津市泰斯特仪器CNMHG高菜本有限公司。研克工作,E-mailheli2005@126.com第24卷第3期李豪浩,等.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基2甲基丙磺酸共聚物的合成与评价能;季铵盐阳离子侧基的引入提高了聚合物抗剪2.5体系pH值切能力和增大聚合物的流变学体积,使聚合物的在共聚合反应中,pH值会影响各单体的竞热稳定性明显提高;磺酸基团的引人使得聚合物聚率,影响反应速率以及聚合物的结构和性质「具有抵抗外界阳离子进攻的能力,增强了聚合物本实验使用氨水调节pH值。孙艳萍认为,水的抗盐性。反应式如下:溶液中含有AM和NH3时,会有氮三丙酰胺[Nn CH2-CH(CH2CH2CONH2)3]生成,而氮三丙酰胺作为还c0AH一原剂在较低的温度下与(NH4)2S2O4构成氧化还CH3-CC原体系引发AM聚合,而且氮三丙酰胺同时作为sOH链转移剂有利于改善聚合物的溶解性。在较高的ECHe-CH-CHz-CHpH值下聚合时,需要加入的氨水量较大,链转移CONHCONH速率太大,难以形成大的分子;而在较低的pH值CHI-C-CH下聚合时,会伴有分子内和分子间的酰亚胺反应,CH: SO,H2.2聚合方式和引发体系形成支链或交联型聚合物;所以选择在中性或者在聚丙烯酰胺均聚或者共聚过程中,如果只弱碱性的环境中进行,能得到较好的高平均相对加人一种氧化剂作为引发剂时,一般情况下聚合分子质量的产物反应的诱导期长,需要较高的反应温度,并有可能2.6单体比例得不到高平均相对分子质量的聚合物。通常情况考虑到合成聚合物在酸中的溶解性能和增粘下,合成高平均相对分子质量的聚丙烯酰胺或其效果以及聚合成本等因素,初步确定n(过硫酸衍生物都采用分解活化能很低的氧化还原引发体铵):n(甲醛合次硫酸氢钠)=1:1构成氧化还系,于低温(0~50℃)引发,引发剂分解速率和聚原体系,引发剂用量为957.5mg/L,单体比例与合速率较高反应诱导期缩短在较短的时间内就解性能的关系见表1可以得到较高的转化率和较高的平均相对分子质表1单体比例与溶解性能的关系量。而且低温条件能很好的避免交联、支化等副n(AM):引发剂用量/EDTA用量溶解性反应,从而很大程度降低了对聚合物溶解度的影n(AMFS)(mg·L-1)(mg·L-响。笔者选用低温下的氧化还原体系过硫酸957.5铵甲醛合次硫酸氢钠来引发。9575不完全溶解2.3自由基聚合反应的方法957.5不完全溶解实现自由基聚合反应的方法通常有本体聚由表1可知,n(AM):n(AMPS)为7:3和合溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中溶液聚8:2时聚合物不能完全溶解,可能是AM的比例合的优点是:1)反应温度低,副反应少;2)传热效增大使得聚合的平均相对分子质量变大在高浓果好,反应可以平稳进行;3)无需高真空,反应设度的盐酸中卷曲,从而使聚合物的溶解性变差,且备比较简单;4)可以合成热稳定性差的产品。该AMPS含有磺酸基团,使得聚合物的溶解性得到反应以水作为溶剂,无需回收产物只需烘干除去加强。因此,选择n(AM):n(AMPS)为6:4水即可使用,所以选择溶液聚合是合适的2.7引发剂用量2.4单体总质量分数平均聚合度的表达式为:单体总质量分数增加,聚合物的平均相对分X,=KLMCI-o s子质量增大,但同时因聚合热不能及时散去,体系根据自由基聚合反应的动力学关系式,可知如果升温,引发速度加快,也会使共聚物平均相对分子要提高聚合物的平均相对分子质量,应尽量减少质量降低,因此共聚物特性粘数随单体总质量分引发数提高而出现极大值。根据文献报道和具体的应的中国煤化工太少聚合反而影响聚合物单体活性以及引发体系,最终选择单体总质量分的平CNMHG剂质量浓度对数为20%反应的影响。2007年5月表2较高引发剂质量浓度对反应的影响体系要低得多,同时低温条件也有利于聚合物平p(引发剂)/g(EDTA(mg·L)(mg·L-1)溶解性均相对分子质量的提高,但过低的反应温度对反(mPa·s)应动力学不利,因此合适的初始反应温度对聚合不完全溶解物的合成也是必须考察的一个重要因素。实验将574.5不完全溶解聚合反应分为前期(室温)和后期(加热)2个阶不完全溶解段。考察前期反应温度对聚合反应的影响,结果957.5完全溶解1149.0不完全溶解表4前期反应温度对聚合反应的影响注:n(AM):n(AMPS)=6:4反应温度/℃反应程度溶解性剪切粘度/由表2可知,只有引发剂质量浓度为957.5(mPa·s)mg/L时,所得聚合物能够在酸液中溶解。这可不完全不完全溶解能是引发剂在反应时间内没有完全反应,在烘干0595不完全48.109时又引发了聚合物的进一步反应,或者交联等副完全反应的发生的缘故。67.066为进一步选择最佳的引发剂用量,考虑扩大注:引发剂用量为153.2mg/L后期恒温反应温度为40℃引发剂用量范围。若继续增大引发剂用量,聚合从表4可以看出,随着前期反应温度的升高物即使能够溶解,但其平均相对分子质量不增加,聚合物在酸中的剪切粘度有一种先增加后减小的所以应考虑降低引发剂用量。较低引发剂用量对趋势。反应温度为10℃时,反应不完全,产物也反应的影响见表3不完全溶解。这可能是随着反应温度的增加,引表3较低引发剂用量对反应的影响发剂的分解速率增加,反应体系中产生的自由基数目增多,聚合反应速率加快,单体的转化率高;引发剂用量溶解性剪切粘度/但当到达一定的温度后,单体的转化率变化不大。完全溶解随着反应的进一步提高,产生的自由基数目增多,完全溶解会导致聚合度的减小,产物平均相对分子质量降完全溶解低。实验表明选择前期反应温度19℃为宜。不完全溶解在引发剂用量为153.2mg/L,前期反应温度95.75不完全溶解为19℃条件下,兼顾反应的转化率和平均相对分95.75完全溶解子质量,对后期反应温度进行考察,结果见图1。114.90不完全溶解60.136114.90完全溶解153.20完全溶解67.460153.20完全溶解完全溶解完全溶解由表3可以看出,引发剂用量为76.60mg/L时,聚合物在酸中的剪切粘度最大,引发剂用量为95.75mg/L时,聚合物的剪切粘度最小。聚合物后期恒温反应温度在酸中的剪切粘度的重现性不是很好,有一个先图1后期反应温度和聚合物在酸中的剪切粘度关系增大后减小的总体趋势。从重现性和聚合物在酸由图1可知,随着后期反应温度的升高,聚合中的剪切粘度考虑选择1532mg/L为引发剂物在酸切*度降任。老到聚合物溶解性的最佳用量。能中国煤化工酸中已经不能2.8聚合反应温度完全CNMHG以40℃为宜。氧化还原引发体系的反应温度比单一的氧化从实验结果可以得出,案合反应的前期反应第24卷第3期李豪浩,等,丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物的合成与评价温度19℃,后期恒温反应温度40℃为最佳的反分数20%,PH值7~8,75℃真空烘干3~4h应温度条件。b合成聚合物在20%的盐酸中,有很好的溶2.9聚合物的烘干条件解分散性,和缓蚀剂的配伍性能好,增粘能力强由于在高温条件下,聚合物容易发生交联而c.将质量分数1%的聚合物,2%缓蚀剂,溶使得聚合物的溶解性能下降;但是烘干温度过低解在20%的盐酸中,剪切粘度为71.290mPa·s又延长了烘干的时间,影响了聚合物的评价周期。为了既能防止发生交联,又能缩短烘干时间,真空干燥无疑是一种理想的选择。实验发现真空烘干温度为75℃时比较合适1芦蓉,陈立演2丙烯酰胺2甲基丙磺酸(AMPS)的应用[]2.10合成聚合物与商品稠化剂比较精细石油化工,1996,(4):43~46表5商品稠化剂的剪切粘度测定结果。2王中华国内油田水溶性AMPS共骤物油田化学[].1999,16(1)t81~85表5商品稠化剂剪切粘度的测定3黄宁低交联AMPS共糜物驱油体系的研究[门]石油与天然稠化剂用量/g剪切粘度/(mPas)气化工,2002,31(4):205~20763.9114张世同.耐温耐盐低度交联聚合物坚油体系的研究].精细石油化工,2002,(5):1~35吕茂森,中原油田油藏条件的交联AMPS共聚物体系研究西部探矿工程,2003,(1)平均3.61666.3826油天然气行业标准SY/T569495“酸化用酸液裯化剂CT1-6”从表3~表5可以看出,合成聚合物的性能7罗文利,牛亚斌欧阳坚等二甲基二丙烯基氯化铵与丙烯酰已达到甚至超过商品稠化剂的性能。胺水溶液共聚合[门油田化学,199,15(3);193~1968王最葭,范晓东,秦华字,二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共3结论豪物的合成与结构表征[几油田化学,2003,20(1)83~85a合成的条件为:反应初始温度19c(4h),9孙艳萍.超高相对分子质撒阳离子麋丙烯酰胺累凝剂的合成后期恒温反应温度40℃(2h),引发剂用量153.2研究:(硕士论文〕.大庆:大庆石油学院,2004.23mg/L,n(AM):n(AMPS)=6:4,单体总质量YNTHESIS AND EVALUATION OF ACRYLAMIDE/ 2-ACRYLAMIDO-2-METHYL-PROPANESULFONIC ACID COPOLYMERLi Haohao, Zhang Guicai and Ge jijiangPetroleum Engineering College, China University of Petroleum,Dong ying 257061, Shandong, China)Abstract Copolymers were synthesized from (acrylamide) AM and 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid(AMPS) by means of aqueous solution polymerization. The optimal reaction conditionswere found as follows: concentration of the monomers 20%, AM: AMPs=7 :3(mole proportion),the beginning temperature of reaction 19 C and the reaction temperature 40 C, the dosage of initiator153. 2 mg/L,pH=7-8, and vacuum drying at 75C for 3-4 h. The viscosity of 1% polymer and2% corrosion inhibitor in 20% HCl was 71. 290 mPa.s, higher than the commercial gelling agentwhich was 66. 382 mPa.s. The results showed that the copolymer had good dispersivity and thickening capability in the acid solution and it is promising toKey words, acid treatment; gelling agent; copolymer et中国煤化工CNMHG