合成天然气技术进展

化工进●110.CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1期特约评述合成天然气技术进展杨伯伦'，李星星'，伊春海'，蒋雪冬',张勇”， 周晓奇2(西安交通大学能源与动力工程学院: 2 西北化工研究院，陕西西安710049)摘要:分析了合成天然气的技术发展现状，重点讨论了煤直接合成天然气、煤经合成气制取天然气。CO2甲烷化合成天然气、生物质合成天然气，焦炉气合成天然气的技术特点、工艺流程以及相应设备。综合比较了各种合成天然气技术的经济性和适用性，展望了合成天然气技术的工业开发前景.关键词:合成天然气;煤;合成气;二氧化碳;生物质;焦炉气中图分类号: TQ519文献标志码: A文章编号: 1000- 6613 (2011) 01 -0110- 07Technological progress of synthetic natural gasYANG Bolun', u Xingxing', YI Chunhai' , JIANG Xuedong'，ZHANG Yong', ZHOU Xiaoqi2('School of Energy and Power Enginering, Xi'an Jiaotong University;Northwest Research Institute of Chemical Engineering, Xi'an 710049，Shaanxi, China)Abstract: Technological progress of synthetic natural gas ( SNG ) is reviewed, mainly including directsynthesis from coal, indirect synthesis from syngas, methanation of carbon dioxide, synthesis frombiomass and coke oven gas. The characteristics and the corresponding equipments for thesetechnologies are discussed. By comparing their economical efficiencies and applicabilities, thedevelopment of the synthetic natural gas technologies is prospected.Key words: synthetic natural gas; coal; syngas: carbon dioxide; biomass; coke oven gas随着我国经济的快速发展以及城市化进程的然气的制备奠定了基础。推进，具有优质洁净和环保特点的天然气需求急我国的能源资源特点是少油、贫气、富煤。煤剧攀升，其在能源结构中的比例也迅速增加。我炭资源相对丰富，充分利用廉价的煤炭资源生产天国虽然先后实施了西气东输、川气东送以及通过然气，其能量利用率高、单位热值耗水量低，是解与俄罗斯、土库曼斯坦、澳大利亚等签署天然气决我国天然气供需矛盾的重要途径。此外利用CO2供给协议的战略举措，但天然气仍面临着严重的和生物质资源生产天然气，不仅可拓宽CO2和生物供需矛盾。质的利用方式,同时也将大大减少温室气体的排放。合成天然气技术是指根据甲烷化反应原理，利另外，我国焦化企业每年副产大量焦炉气，其中很用相应的设备将含碳资源转化为甲烷的技术。自20大部分被点了天灯，利用率十分低下，因此利用甲世纪30年代出现以来其发展一-度停滞， 但在70年烷化反应，从炼焦炉等碳氢尾气来制取合成天然气代的石油危机以后重新被人们所重视，现阶段已进的技术也得到广泛关注。以上合成天然气技术不但入高速发展时期。美国、英国、德国等发达国家都可以缓解我国天然气的市场需求，降低进口天然气在进行合成天然气技术的研究，但他们主要将其作为技术储备。我国从20世纪80年代以来，主要根收稿日期: 2010-10-08.据城市煤气发展的实际情况，对合成天然气技术进基金项目:国家科技支撑计划项目(2009BAA20B03)。第- -作者及联系人:杨伯伦(1954- -)。男，教授，研究方向为反应、行了研究，开发了许多合成工艺和相关催化剂，这分离及其相互耦合，一碳资源利用，清洁替代燃料的制备等。E-mail些前期的研究开发工作，为今后进- -步 加速合成天buyange@mail.ju educ.第1期杨伯伦等:合成天然气技术进展●111.市场给我国带来的潜在风险，而月对推进我国产业燕汽焦油结构调整和能源结构优化、保障国家能源安全也具煤+催化剂催化蒸有重要的战略意义。净化分离→SNG本文作者将通过分析国内外合成天然气的技术现状以及发展前景，综合比较各种合成天然气Co、H2工艺的不同特点，力图对我国该领域的技术进步催化剂分离“残渣有所启迪。圈2催化蒸汽气化工艺流程示意图1煤直接合成天然气技术反应所放出的热量提供，然后通过吸附的方法将甲煤直接合成天然气技术是指以煤为原料一步烷从混合气中分离出来，剩下的Co和H2循环回到气化生成甲烷，根据煤甲烷化过程中添加气化剂的反应器中继续进行合成天然气的反应4，主要反应不同，该技术可分为加氢气化技术和催化蒸汽转化包括C+H2O-一CO+H2, CO+3H2- 一CH4+H2O。技术。反应所需温度比加氢气化工艺要低，在600~700 C.加氢气化工艺，如图1所示利，以氢气作为气美国巨点能源公司在该技术的基础上开发出一种新化剂，煤粉颗粒在一一个具有内部热流循环的流化床型的催化蒸汽气化技术，又称蓝气技术5。它包括，反应器中和氢气转化为CH4，产生的焦炭从反应器整个反应器的开发和由廉价金属组成的可回收催化底部排出网，主要反应为C+2H2- 一CH4。该工艺剂。该技术被认为是目前世界上最先进的一步法煤最早是在20世纪80年代由日本大阪煤气公司开发制天然气技术。的，但并不成熟，美国APS对此很感兴趣，现在仍加氢气化和催化蒸汽气化过程无需氧气参加在研究中国。加氢反应器中部分产物甲烷会发生蒸反应，能够节省空分费用，而且气化反应和甲烷化汽重整生成CO和H2进行循环，使得加氢气化技术反应温度不高，这也降低了成本。但加氢气化工艺具有很高的热效率:其反应温度为870 C左右，只中氢源得来不易，催化蒸汽气化工艺中催化剂的回需控制氢气的温度就能保证反应器温度的稳定;产收较为麻烦。物焦炭还可二次气化产生氢气作为合成天然气的氢2煤经合成气制取天然气技术源，也可用于发电。催化蒸汽气化工艺如图2所示"，最早是由美煤经合成气制取天然气技术又叫蒸汽氧化国埃克森(Exxon)石油公司在20世纪70年代开气化法，主要反应分为两步:①C+O2- +CO, C+发，在此工艺中，带有碱金属催化剂(如K2CO3)H20- - C0+H2, C+CO2-一2CO;②C0+3H2一的煤粉颗粒与水蒸气在一一个 反应器中同时发生气化CH4 +H2O,所以有时也称“两步法”煤制天然气技和甲烷化反应，气化反应所需的热量刚好由甲烷化术，工艺流程如图3所示6。其核心技术是甲烷化蒸汽CO2技术，该过程放热量大，同时甲烷化反应为体积缩小的反应，因此一般在低温高压下进行，但为了保一+SNG证一定的甲烷化速率，反应温度又不能过低:其选窗-座翅[用的催化剂为镍基催化剂，活性高，选择性好而且，残渣H价格低廉。目前该工艺已经有商业化应用，但热效图1加氢气化工艺流程示意图率比“-步法”要低。煤一物破气[机一不一&[L分离}品-甲院化一一SNO图3蒸汽氧化气化工艺流程示意图●112.工进2011年第30卷常用的甲烷化反应器有固定床反应器和流化司还开 发出其甲烷化过程专用催化剂，无论在高温床反应器。条件(700 C)还是在低温条件(250 C)下都能2.1固定床反应 器适用，活性非常稳定。甲烷化固定床反应器最早应用于合成氨工业，20世纪60年代末期英国燃气公司(BG)开发它是用来除去氢气中微量的co气体，以避免合出 CRG甲烷化技术，该技术因其开发的CRG催化成氨催化剂中毒，由于CO的量很少，其反应热剂而成名，70年代初主要用于在低温下将廉价的烃的移除并不在考患范围之内。但在制备合成犬然类馏分(石脑油等)转化为低热值的城市煤气，并气过程中，大量的反应热要求其必须采用多段绝没有进行深度甲烷化4。随后BG公司和美国康诺热固定床反应器以进行段间换热，或者采用产品克公司对其进行改进，用于煤制合成天然气，净化气循环的方法以稀释进料中co浓度来降低反应后的合成气和过热蒸汽-起被送入四段绝热固定床器的温度。甲烷化反应器，前两个反应器带有气体循环装置，德国鲁奇(LURGI)煤气甲烷化技术开发于20以控制反应器温度，后两个反应器反应温度较低，世纪70年代，它是世界上唯--成功应用于商业生产进行补充甲烷化，甲烷产率很高。反应过程中产生的合成天然气技术。它采用碎煤固定床加压气化技的热量用以生产进料过热蒸汽，热能利用合理。该术，副产大量的焦油、石脑油、粗酚等价值较高的工艺主要操作条件和丹麦托普索工艺接近，压力为产品，对天然气的生产成本和企业的经济效益会产3~6 MPa,温度为250~700 C，变换过程和甲烷生重大影响。1960- -1970年间，西德鲁奇公司化过程同时进行，但水蒸气的加入有时会造成催化(LURGI)和南非石化公司(SASOL) 在南非建剂的烧结"。利用该技术，1972 年苏格兰在西田建立了一套半工业化煤制合成天然气试验装置'”;立了世界上首个完整的煤制天然气示范装置!2。20与此同时，鲁奇公司和奧地利艾尔帕索天然气公世纪90年代末期，英国戴维(DAVY)公司获得了司(EL PASO)在奥地利维也纳建立了另一-套半CRG技术的转让许可权，因此该技术有时也称工业化的天然气合成试验装置，其甲烷化所用CODAVY甲烷化技术。和H2来自于石脑油催化裂化”。在上述经验基础20世纪70年代，德国林德(LINDE)公司开上，美国北达科他州在大平原建成世界上唯- - 的发出一种新型的煤制天然气技术，其第-段反应器煤制天然气商业化装置。该装置采用18台鲁奇气为等温固定床反应器， 催化剂床层内部嵌有换热列化炉，所得合成气(CO和H2)经过水煤气变换管，换出的热量用于生产高压蒸汽，高压蒸汽和合改变CO/H2比后，进入低温甲醇洗装置，最后被成气逆流混合进入等温反应器中，反应器出口部分送入两段带有内循环体系的绝热固定床甲烷化反气体进入第二段绝热固定床反应器以提高甲烷产应器8。该技术煤制备输送简单，在煤气化过程率，两段反应器都采用产品气循环的方法来控制反中会产生大量甲烷，因此甲烷化反应器负荷较小，应温度，最后两个反应器中的气体混合，然后经压投资费用较低。缩冷却除掉水分得到合成天然气"。该工艺设计合1970- 1980年间，德国于利希核研究中心理，CO转化率也很高，但较为复杂，不易控制，(KFA)、普鲁士莱因钢铁厂和丹麦托普索(TOPSE)目前仅应用于合成甲醇。公司合作开发出CH4蒸汽重整制合成气和合成气甲RMP甲烷化技术是美国RMP公司(Ralph M.烷化的循环工艺用以储存和释放高温核反应堆的能Parsons Company)于20世纪80年代开发的，其甲量'9，该工艺随后发展成为托普索甲烷化技术烷化过程共采用6段绝热固定床反应器，因此反应(TREMP)，用于煤炭制取合成天然气。煤炭先经可在高温下进行:反应器不带气体循环装置，但前气化制取合成气，然后脱除酸性气体，净化后的合三个反应器采用合成气直接冷激的方式以降低反应成气与循环的产品气混合进入第- - 段甲烷化反应器进口温度:净化后的合成气有40%和水蒸气进入器，共采用三段绝热固定床反应器，段间回收的热第一段甲烷化反应器,进口温度约为480C,有30%量用以生产高压蒸汽(10。该技术甲烷产率高，热能和第一段反应器的出口气体进入第二段反应器，剩利用合理，在国际上备受青睐，目前美国伊利诺斯下30%合成气同样和第二段反应器出口气体混合进州和南印第安纳州均有应用。此外，丹麦托普索公入第三段反应器，最后三段反应器继续甲烷化;反第I期杨伯伦等:合成天然气技术进展●113.应器也不带独立的CO变换装置，在第- -段反应器底部设有3个进气口，2个反应器都带有催化剂中就已经基本完成变换过程!3-14]。该甲烷化技术流再生装置。反应器操作温度在200~400 C, H2程简单，易于控制，六段反应器保证甲烷化过程的和CO的转化率很高，能达到95%~98%1.17].充分进行，但段数较多，设计比较麻烦，费用也较1963年，美国BCR公司采用一个带锥形进料口高。1977年英国化学公司开发的ICI甲烷化技术和的气固流化床反应器利用煤制取合成天然气。流RMP甲烷化技术类似，同样采用高温单程甲烷化工化床中间设有2根换热列管，列管中冷却剂为矿艺，但其仅有三段绝热固定床反应器。第-段反应物油，其操作温度为430~530 C,最终co转化器进口温度为400 C,出口温度不超过750 C,该率并不高，为70%~95%，随后Harshaw化学公技术所用的催化剂镍负载量较高,具有很高的活性、司对其催化剂进行改进，CO转化率高达96%~选择性和机械强度"。9.2%"1。1975-1986 年，德国蒂森煤气公司和20世纪90年代末，我国北京煤化学研究所开卡尔斯鲁厄大学合作相继建立了煤制天然气的试发出两段炉水煤气常压甲烷化技术，第一段先将水验装置和半工业化装置，同样采用流化床甲烷化煤气粗脱硫后送入加氢反应器，使不饱和烃和有机反应器，但在80年代末期因为油价的下跌被迫停硫转化;第二段经变换和精脱硫后送入四段绝热固止运行18。定床反应器。在该工艺的基础上北京煤化学研究所流化床甲烷化反应器虽然反应效果好，甲烷产和西北化I研究院合作完成了常压两段炉水煤气甲率高，但其催化剂的夹带和损耗相当严重，同时流烷化工艺及催化剂中试研究5);另外，中国科学院化床反应器造价高，这些都是制约采用流化床反应大连化学物理研究所还开发了常压耐高温煤气直器制取合成天然气的重要因素。但在煤制天然气过接甲烷化工艺，合成气经脱硫换热后，无需变换程中，流化床制取合成气的技术已相当成熟，目前直接进入甲烷化反应器，反应热由液态导热载体主要有美国德士古(Texaco) 公司开发的水煤浆气回收(6]。以上两种甲烷化工艺设计合理，热能利用化技术，荷兰谢尔公司开发的SHELL煤粉气化技率高，产品气质量很高，催化剂活性稳定，但不耐术和德国未来能源公司开发的GSP煤粉加压气化硫，脱硫过程耗费较高。最近杭州林达化工技术有技术。此外，我国华东理工大学开发的多喷嘴对置限公司开发的低温甲烷化煤制合成天然气技术，反水煤浆气化技术和西北化工研究院开发的多元料浆应器为一等温固定床反应器，甲烷化反应温度温和，气化技术也达到了世界先进水平。在360 C左右，同时用副产高压蒸汽连续移走反应除采用上述固定床反应器和流化床反应器合热，保证了反应温度的稳定。总的来说，采用固定床反应器来制取合成天然成天然气外，其它反应器制取合成天然气的技术也气时，由于固定床反应器传热性能较差，而甲烷层出不穷。1970 年，美国匹兹堡能源技术中心采用化反应放热量较大，因此- -方 面需要利用产品气列管式反应器将合成气转化为甲烷，但列管式反应的循环来尽量减少反应器的段数，在保证甲烷化器处理量小，放大困难1920]; 1977- -1978年，美国效率的同时提高系统的热能利用率:另一方面，化学公司还采用过液相催化甲烷化反应试验，合成耐硫催化剂的研制也能将变换和甲烷化装置合为气进入以矿物油为主体的液相催化体系，如此能够一体，这将大大简化合成天然气的工艺流程，减更有效地移除反应热，但CO转化率较低，催化剂少投资费用。的损失也比较严重12-21..2 流化床反应器3生物质合成天然气技术流化床反应器中质量和热最传递相对绝热固定床反应器来说都具有很大的优势，因此非常适合生物质能是一种重要的可再生能源，生物质中于大规模强放热过程，而且它操作简单,易于控制。含有大量含碳物质，利用生物质气化得到的富氢气1952年，美国矿业局开展煤制天然气试验，采用两体制取合成犬然气，不仅能够大量降低因其燃烧而个不同的流化床甲烷化反应器，催化剂采用镍基催排放的CO2,减轻温室效应，还能提升能源的品质，化剂。第一个流化床反应器器壁设有多个开口，便符合我国可持续发展战略的要求，是新型的合成天于热电偶测最催化剂的温度;另一 一个流化床反应器然气技术，其工艺流程如图4所示。●114.化工进展2011年第30卷.蒸兴(或气气焦油H物一化们一洗预热」一C脱城」一生印烷化反|杂质t分网-+SNG质灰分H:OIH;图4生物质合成天然气工艺流程示意图2002年，荷兰能源研究中心(ECN)对生物质较高。因此若能对生物质气化过程中的焦油进行有合成天然气进行了热力学和工艺流程的可行性分效处理，生物质气化合成天然气技术必将获得更加析，其基本流程包括生物质的气化、气体净化、甲广阔的前景。烷化和甲烷品质的提升等步骤。2003年他们采用固4 CO2甲烷化合成天然气技术定床反应器建立了试验装置并着手进行放大，其气化过程中链烃裂化所用催化剂为氧化锌123-25)。同全世界每年排放大量的CO2,对环境造成了严时，德国斯图加特氢和太阳能能源研究中心重污染，而CO2是潜在的含碳资源，开展CO2甲烷(ZSW)研发出一种AER甲烷化工艺，在低温流化合成天然气的研究对环境保护和能源供给具有重化床反应器中将生物质气化得到富氢气体，然后大的意义。通过固定床反应器合成天然气，催化剂为镍基催近年来，法国化学家Paul Sabatier 提出的CO2化剂，反应器外部用熔盐冷却"。1999年瑞士保甲烷化合成天然气技术在国际上备受关注，其基本罗谢乐研究院就已经开始关注生物质合成天然气，思想是利用太阳能发电电解水来制取氢源，然后H22002年，该研究院和洛桑理工大学及一个私营合和CO2发生如下反应CO2+4H2- + CH4+2H2O,生作者对生物质合成天然气进行了初步的理论研究产的CH4可作为燃料使用,燃烧产生的CO2可重复和试验研究。他们采用内循环流化床在商业条件下甲烷化，该循环体系129- 30既能解决CO2排放问题，操作，但合成气中含有大量的不饱和烃，在高温还能够制取合成天然气，-举两得。根据此原理，下很容易积炭，这对甲烷化反应不利，所以需要日本计划用10年时间建立以太阳能为能源、以CO2对反应温度进行控制。目前该工艺仍在放大研究为原料的犬然气合成工业体系，目前进展迅速。我中126-27),而瑞士哥德堡已经开始生物质合成天然国西北大学采用水蒸气选择渗透膜及Ru/ALO3 催气商业化装置的兴建。化剂，建立了反应分离耦合的实验室膜反应器，对生物质合成天然气技术的重点在于生物质的CO2甲烷化反应性能进行了研究}。结果表明CO2气化和气化后产物的净化。生物质气化是指生物质转化率比同种条件下传统固定床反应器要高，但膜与空气、氧气和水蒸气发生气化反应或者在高温下反应器造价高，装置复杂，实施起来比较困难。另真接热解气化，除产生富氢气体外，还副产大量的外，地下天然气的成因和地质研究近年来受到人们焦油。当采用流化床反应器进行生物质气化时，气越来越多的关注和重视,近30年的天然气勘探实化强度很高，但由于气化温度较低会导致焦油裂解践和理论研究使人们逐渐认识到，当地质条件有受到抑制:当采用固定床反应器进行生物质气化时，利时，CO2与H2在地F形成CH4成为可能。中国原料适应广泛，但气化强度不高，而且一般为间歇科学技术大学地球与空间科学学院在研究青海涩操作|28]。生物质气化过程中会产生很多杂质组分如北生物气田地质条件的基础上考察了不同温度及有机硫、液态焦油、灰分等，对合成天然气不利，CO2和H2注入量情况下以二氧化碳为基质生成甲必须进行净化，可采用水洗法，既能脱除杂质，还.烷的效果,提出了制取合成天然气的有利条件[321,能降低气体的温度，但对含焦油废水的处理尚存在这为我国CO2合成天然气技术开辟了一条崭新的困难，也可采用催化裂解法，焦油裂解能够产生更途径。多的Co和H2,有利于提高天然气的产量，但耗能CO2甲烷化合成天然气技术多种多样，但都在第1期杨伯伦等:合成天然气技术进展●115.研究中。选择合适的反应器和合适的反应方式，将气，其工艺流程如图5所示31。该技术采用的多CO2转化为CH4不仅能够减轻温室效应，还能进行级串联、气体循环、蒸汽回收等甲烷化工艺流程能源的循环利用，极具发展潜力。能够对甲烷化反应热进行合理利用，采用的变温吸附新技术能够有效除去焦炉气中杂质，保护相5焦炉气合成天然气技术关设备和防止催化剂中毒。该技术实现了焦炉气我国焦炉气很大部分被排放，这既是资源的浪净化、甲烷化以及变压吸附气体分离成套技术的费，又会对环境造成污染，因此利用焦炉气制取合集成创新。不久前大连普瑞特化工科技有限公司、成犬然气不失为焦炉气高效利用的新途径。山东铁雄能源煤化有限公司和成都五环新锐化工2007年,西南化工研究院对焦炉气合成天然气有限公司合作建立了首套焦炉气甲烷化合成天然的工艺申请了专利。具体方法是先将焦炉气净化脱气试验装置，并完成1000 h全流程连续试验，该除苯、萘、硫化物等杂质，然后经压缩换热，最后项目实现了多项创新，其二段绝热低压尾气不循在催化剂的作用下进行甲烷化反应CO+3H2-一环补加水蒸气工艺和甲烷化催化剂性能已达到世CH4+H2O, CO2+4H2- 一CH4+2H2O，生成以CH4界先进水平。目前陕北半焦(兰炭)清洁生产和为主的混合气再经过变压吸附，得到合成天然气;碳氢尾气合成天然气关键技术和示范装置正在研在制取合成天然气的同时还可得到纯度很高的氢究开发中。水分「安爪门十SNG应器1分离H2循环气图5焦炉气合成天然气工艺流程示意图焦炉气合成天然气技术近年来发展迅速，此举为以后建设天然气工业化生产装置积累了宝贵的经将解决焦炉气排放造成的环境污染和资源浪费问验。2009年5月，煤制天然气作为工业示范项目被题，还能带动焦化产业和能源产业技术进步，增加列入国家《石化产业调整和振兴规划》，体现了国天然气供应，促进可持续发展。家对天然气能源的需求和对发展煤制天然气产业6展望的重视。2010年8月，庆华集团在新疆投资建设的煤制天然气项目获批，使我国被正式核准的煤在我国，天然气缺口的存在将促使合成天然气制天然气项目由以前的3个(大唐内蒙古赤峰、技术的发展和应用持续升温，其中德国鲁奇工艺、大唐辽宁阜新、汇能内蒙古鄂尔多斯)增加到4丹麦托普索工艺和英国CRG工艺技术成熟，是工个，此外，中国海洋石油总公司、神华宁煤集团、业化生产合成天然气的首要选择。此外，随着资源华银电力、新汶矿业都在积极实施煤制天然气计的消耗以及新世纪对能源有效利用的要求，生物质划，而合成天然气技术的发展必将进- - 步加快实合成天然气、CO2甲烷化合成天然气、焦炉气合成施上述计划的步伐，为我国的能源产业发展和能天然气技术都将成为发展的热点，而且从目前的化源结构优化作出巨大的贡献。工技术发展水平和经济性方面来考虑，合成天然气参考文献技术向多联产方向发展有利于节能降耗和降低投资和产品成本,不失为发展潜旭大的选择134-35]。我[1] 张运东，赵量.国际煤制合成天然气技术的专利格局U.石油科技论坛，2009 (4); 59-62.国煤炭资源丰富，充分利用煤及附属产品和可再生[2]张铱鼢， 路兵。煤加氧生产代用天然气技术[].煤炭转化，1998，的生物质资源合成天然气更是前景广阔。2008 年1121 (1)2 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