乙醇重整制氢技术的实验研究

2011年39卷第20期广州化工39乙醇重整制氢技术的实验研究段惠峰,吴倩,李佟茗(同济大学化学系,上海200092)摘要:使用性能较优的10Co18La/Al2O3催化剂进行乙醇重整制氢反应,研究不同反应温度、反应空速的影响,结合反应机理进行探讨。结果表明:反应温度升高时,反应速率加快,乙醇转化率上升,氢气的选择性减小。反应空速增加时,反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气的选择性增大。反应温度为500℃、反应空速为40m/(h·geat.)时为最佳条件。关键词:乙醇;水蒸气重整;氢气 Experimental Study of Ehanol Stream Reforming for Hydrogen Production* DUAN Hui-feng, WU Qian, LI Tong-ming (Department of Chemstry, Tongii University, Shanghai 200092, China) Abstract: The catalyst 10Co18La/Al2, with a good performance was used in ethanol stream reforming reaction, and the different temperatures and reaction space velocities affecting the reaction were studied, combined with the reaction mechanism. The results showed when the reaction temperature rose, the reaction rate increased, the conversion rate of ethanol rose and, and the selectivity of H2 decreased. When the catalyst space velocity increased, the reaction rate in- creased, the conversion rate of ethanol declined and the selectivity of H2 increased. The best condition was 500 C and40ml/(h·gcat.). Key words: ethanol; steam reforming; hydrogen氢气是一种高效干净清洁的能源,开发出经济高效的制氢件对反应速率,乙醇转化率及各产物选择性的影响。所考察的技术具有重大意义,目前主要通过四种方法来制取氢气:水的电反应条件包括三个方面:反应温度,反应空速及原料液水醇比。解,气化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反应乙醇水蒸汽重整制氢主要有四方面优点:第一,从原料来源1实验部分看,乙醇可从自然界中直接获取,如通过谷物和糖类的发酵制取,通过生物质降解等。第二乙醇利于存储和运输。毒性非1.1实验材料常低。第三,在高活性的催化剂上,乙醇重整能在低温范围发本实验涉及的实验材料包括:无水乙醇(化学纯);蒸馏水;生。第四,乙醇的比能量远远高于甲醇和空气[2-3)。这得乙制备催化剂所使用的载体为y醇水蒸气的重整制氢成为当前前景较好的一种氢气生产技术。Co,o源为Co(NO3)2·6H2O;所负载的助剂金属是La,La源为乙醇水蒸气重整的主要反应为:La(NO3)3·6H2O CH,CH,OH+H,,+2C01.2催化剂的制备△H2=256.8kJ/mol使用浸渍法制备,将条状氧化铝粉碎过筛,得到40~60目 CH,CH2OH+3H206H2+2C02的氧化铝载体,等体积浸渍于La(NO3)3溶液中直至完全浸透,△H2=174.2kJ/mol置入恒温振荡水槽60℃水浴振荡2h,在恒温烘箱中120℃干燥由前人对乙醇水蒸气重整反应催化剂进行的研究-8可2h,之后后在600℃下焙烧4h,冷却后等体积浸渍于Co(NO3)知,Co/A2O3催化剂有较高活性和较高选择性。且在乙醇重整溶液中直至完全浸透,置入恒温振荡水槽60℃水浴振荡2h,在制氢的催化剂中添加La2O3作为助剂能够促进脱氢作用的进恒温烘箱120℃干燥2h,之后在600℃下焙烧4h,制成实验所行,提高氢气的选择性,并且可以阻止碳的沉积91。确定了配方需的10Co18La/Al203催化剂的催化剂下的最优反应条件是一个需要研究的重点,这类研究1.3反应条件的选择能为乙醇水蒸汽重整制氢技术的工业应用提供理论支持。由于实验中反应压力为常压,所以选择评价反应温度、反应本实验对浸渍法制备的10Co18L/A203(Co质量分数空速两个方面。经前期实验,确定温度的较合适范围为45010%,a质量分数18%)催化剂进行反应条件评价,考察反应条600℃,空速的较合适范围为24~72ml/(h·gcat.)基金项目:同济大学第四期精品实验资助项目(序号16)作者简介段惠峰(1986-),男,硕十生从事催化反应工程研究40广州化工2011年39卷第20期1.4评价方法与手段从图2可以看出,从450~550℃,乙醇的转化率呈升高趋使用连续流固定床反应器在常压下进行反应,原料液为体势,并在反应中基本保持稳定,550℃时转化率达到90%以上。积比为1:1的乙醇水溶液,催化剂用量为0.15g。使用皂沫流说明高温有利于正反应的进行。600℃时初始转化率接近量计测量尾气流速。使用上海天美科学仪器有限公司的色相色90%,但随着反应进行进行,转化率迅速下降,应由催化剂失活谱仪进行组分定性和定量检测,使用色谱柱为Tdx-01柱和导致 Porapak-q柱,Tdx-01柱用于检测氢气 Porapak-Q柱用于分离检测二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等气相产物以及水、乙醇0.8+450500-600℃等液相物质。0.7由于乙醇水蒸气重整反应的产物比较复杂,我们采用三种0.6方式来表示反应条件的影响:①乙醇的转化率;②气相产物中各0.6组分的选择性;③用产气速率代表反应速率。0.55已转化的乙醇摩尔数转化率总共流经反应段的乙醇摩尔数100%306090120150产物中单一组分的摩尔数/min选择性产物中各组分摩尔数之和100%图3温度对氢气选择性的影响2实验结果和讨论 Fig. 3 Temperature influence on the selectivity of H22.1反应产物分布2450℃500-550℃--600℃0.19通过色谱分析并与标准样进行对比,可知反应产物主要为0.17氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氢气为主要产物,0.15选择性一般大于60%,二氧化碳选择性一般大于15%,一氧化0.130.1碳、乙烯、甲烷的选择性都较小。0.090.072.2反应温度的影响0306090120150对反应温度的评价主要选取450℃、500℃、550℃、600℃ t/min4个温度,催化剂质量空速均为40ml(h·geat),考察使用10Col8la/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢反应在不同温度图4温度对二氧化碳选择性的影响下的情况。结果如图1~图7 Fig.4 Temperature influence on the selectivity of Co,0.04+450500c-550℃-600℃0.9450℃500℃550℃600℃0.80.0350.70.030.60.50.0250.40.020.0150.013060901201503090120150 t/min/min图1温度对反应速率的影响图5温度对一氧化碳选择性的影响 Fig. Temperature influence on reaction rate Fig.5 Temperature influence on the selectivity of CO从图】可以看出,从450~550℃,反应速率随着温度的升高0.18450℃500℃550℃600℃而加快,当反应器温度为600℃时,反应进行初期速率较快,但0.16随着反应进行,反应速率迅速下降。结合反应机理,应是由于高0.140.12温下乙醇脱水生成乙烯,发生积碳反应,导致催化剂失活所致。0.10450℃500℃550℃--600℃0.060.040.90.020.00〦0.8306090120150 t/min0.60.50.4图6温度对乙烯选择性的影响 Fig.6 Temperature influence on the selectivity of C,0.2306090120150 t/min图2温度对乙醇转化率的影响 Fig. 2 Temperature influence on conversion2011年39卷第20期广州化工410.g450℃500℃55℃-600℃0.08 -56 mL /(h' geat.)-72 mL(h' geat.)0.0710.060.0580.70.030.60.020.50.40.010.30.23060901201500 t/min0306090120150图7温度对甲烷选择性的影响 t/min Fig. 7 Temperature influence on the selectivity of CH图9反应空速对乙醇转化率的影响从图3可以看出,从450~600℃,氢气的选择性减小,并且 Fig.9 Space velocity influence on conversion随反应进行基本稳定,450℃时氢气的选择性约在70%~75%之间,600℃时氢气的选择性约在60%~65%从图4可以看从图9可以看出,乙醇的转化率随空速的增加呈下降趋势,出,从450~550℃,二氧化碳的选择性都在17%~18%左右,催化剂空速为24m(hgcat.时,乙醇转化率基本稳定在600℃时二氧化碳的选择性初始为17%,随反应进行而迅速减95%,催化剂空速为40mL(h·gcat.)时,乙醇转化率基本稳定小。可能是由于催化剂失活导致水蒸气重整反应比例下降。从在85%,催化剂空速为56mL(h·gcat.)和72ml(h·gcat.)图5可以看出,从450-600℃,一氧化碳的选择性呈增大趋势,时,乙醇的转化率较低,说明停留时间过短,乙醇转化不充分。其中450℃、500℃、550℃时,一氧化碳的选择性基本稳定,600℃时,一氧化碳的选择性随反应进行有所增大。从图6可以 +24 mL. /th geat: geat.)看出,从450~550℃,乙烯的选择性呈增大趋势,其中450℃、 0.72 56 mL geat)-72 mL. (hgeat.)0.71500℃、550℃时,乙烯的选择性基本保持平稳,分别为2%、3%、0.707%,600℃时,乙烯的选择性随反应进行明显增大反应进行两0.69个半小时后,已经增大到17%。可知温度较低时乙醇以和水反0.680.67应生成氢气和二氧化碳为主,温度较高时部分乙醇分解生成乙0.66烯,促进积碳副反应而导致催化剂失活,一步促进乙醇分解生0.65306090120150成乙烯。从图7可以看出,从450~550℃,甲烷选择性呈增大趋/min势,随反应进行基本稳定,600℃时甲烷选择性初始较大,随反应进行而迅速减小,应是由催化剂失活所致。2.3反应空速的影响Fig.10反应空速对氢气选择性的影响 Fig. 10 Space velocity influence on the selectivity of H2对反应空速进行评价时反应温度均为500℃,催化剂质量空速分别为24ml(hgcat.)、40ml(hgcat.)、56mL 0.20--24 mL /(h' geat.) -40 mL (hgeal.)(h·gcat.)72ml/(h·gcat)反应结果如下: -+-56 mL (h.goat.)-72 mL.(h.geat.)0.19 -+24 mL/h' geat.)-+-40 mL/h' goat.) 0. +56 mL/. gea -72 mL/( geat)0.180.170.70.160.150.5306091201500.4 t/min0.30.2图11反应空速对二氧化碳选择性的影响3090120150 Fig. Space velocity influence on the selectivity of co, t/min图8反应空速对反应速率的影响 Fig.8 Space velocity influence on reaction rate. -24 mL/' goat.)+40 mL/(h'geoat.) [-+56 mL /(. geat.)-72 mL /(h.geat.).035从图8可以看出,反应速率随着空速的增大而加快,催化剂0.03空速为2 24 gat),应率慢到0 0 mL geat0.0250.02时,反应速率加快很多,说明在空速较低时,停留时间过长,并不能0.015充分发挥催化剂的作用,从40ml(h·gcat.)到56ml(h·gcat.),0.01L〦反应速率加快并不明显,当反应空速为72m/(h·gcat.)时,虽然初306090120150 t/min期反应速率较快,但反应进行0.5h后有所下降。图12反应空速对一氧化碳选择性的影响 Fig. 12 Space velocity influence on the selectivity of Co42广州化工2011年39卷第20期 -+-24 mL /(. geat.)40 mL /(. geat.) 4+-56 mL /( geat.)#-72 mL. /(h'95%,氢气选择性减小,分别近似于75%、68%、66%。600℃时0.0 h' geat.)催化剂易失活,性能迅速下降,随反应进行,乙醇转化率不断下0.0350.03降,从反应温度上升时氢气选择性减小而乙烯选择性增大,可知0.025是由于高温时部分乙醇直接分解生成乙烯,促进积碳反应,导致0.02催化剂失活。本实验中500℃应为最佳温度。0.015反应空速增大时,停留时间减少,对主反应影响不大,副反0.01306090120150应进行较少,从而反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气选择性 t/min增大。催化剂空速为40mL(h·gcat.)时,乙醇转化率在85%以上,氢气的选择性为68%左右,产气速率与56ml/(h·gcat.)图13反应空速对乙烯选择性的影响基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的选择性也很低,说明乙醇水 Fig. 13 Space velocity influence on the selectivity of C2蒸汽重整反应进行比较彻底。本实验中40mL(h·gcat.)为最佳空速。 24 mL/( goat.) 40 geat.) 0.02-56 mL /( geat.) -72 mL /( geat.)参考文献0.0180.016 [1] S. Freni. Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol ap0.014 in molten carbonate fuel cells]. Power Sources, 2001.0.0080.0060.004 [2]. Maggio, Freni, S Cavallaro. Light alcohols/ethane tue0.002 carbonate fuel cells: a comparative study]. Power Sources, 199830609012015074(1):17-2 Umin[3]亓爱笃甲醇氧化重整制氢过程的研究[D]大连:中科院大连化图14反应空速对甲烷选择性的影响 Fig. 14 Space velocity influence on the selectivity of CH从图10可以看出,氢气的选择性随空速的增加而增大,大[5].haga, Nakajima,h.miya, Mishima Catalytic properties of致从67%上升到71%,且随反应进行基本保持稳定,说明停留时 pported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol]. Catalysis间较小时副反应进行较少。从图11可以看出,催化剂空速为 Letters,199748(3-4):223-22740ml( geat.)和56mL/(h·gcat.)时,二氧化碳的选择性较[6.Hag, Nakajima, Yamashita Mishima Effect of erystallite大,约为18%,空速为24ml(h·gcat.)和72mL(h·gcat.) size on the catalysis of alunfg时,二氧化碳的选择性要小一些,但变化幅度不大,说明主反应受 forming of ethanol[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters9 ming of影响可能较小。从图12可以看出,催化剂空速对一氧化碳的选择63(2)性的影响不明显。从图13可以看出,乙烯的选择性不随空速的变[7]杨宇金属/MgO上的乙醇水蒸气重整制氢[广州化工,200937(5):133-137可以看出,反应速从24ml/(hga.到2m(a, Sanchez Navaro Fiemo Ehanol steam refoming o烷选择性减小,约从2%减小到0.04%,随反应进行基本保持稳定。 suppot on the hydrogen production J]. Hydrogen Energy, 207, 3(10-11):1462-1471.3结论 [9] Sun Jie, Qiu Xinping, Wu Feng, et al. H, from steam reforming of etha- nol at low temperature over Ni/Y, 03, Ni/ 0, and Ni/Al2 0, catalysts通过对使用10Co18La/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢 for fuel-cell application[ J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy.的反应条件进行评价,分析实验数据可以得到以下结论:2005,30(4):437-445从450~550℃,乙醇转化率上升,分别近似于60%、85%、(上接第28页)12]蒋德军以部分氧化工艺为核心的IGCC技术进展[].炼油技术与【15]王宇,黄小平,庄剑IGCC系统原理及其可靠性分析[]石油化T工程,2005,35(8):1-6.设计,2010,27(3):51-54【13]刘卫平我国煤气化技术的特点及应用[J]化肥学报,2008,16]龙钰,刘艳苹曲鑫淡谈c及其在现代炼油工业中的作用与地46(1c位广州化工2009,37(9):215-21714]毛宁,刘泰生C与常规燃煤发电技术的[J】东方炉208,17徐铭世界国CC展现状业济680-84:1-5[18]李现勇,孙永斌,李惠民.国外项目发展现状概述[J]电力勘测设计,2009(3):28-33