有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响 有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响

有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响

  • 期刊名字:合成橡胶工业
  • 文件大小:868kb
  • 论文作者:李琦,傅国娟,贾凌雁,史新妍
  • 作者单位:青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学山东省橡塑材料与工程重点实验室
  • 更新时间:2020-09-29
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论文简介

合成橡胶工业,2014-05 -15 ,37(3):219 -223加工.应用CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响李琦,傅国娟"",贾凌雁"“,史新妍“b(青岛科技大学a橡塑材料与工程教育部重点实验室; b.山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042)摘要:通过羞示扫描量热仪、扫描电子显微镜和动态黏弹谱仪考察了自制的有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)/聚乳酸(PLA)共混物的玻璃化转变温度(T,)、微观形貌及阻尼性能的影响,并探讨了阻尼机理。结果表明,EVM/PLA共混物具有2个T,分别对应EVM和PLA的T[,添加多元醇后可使共混物中EVM与PLA的Tg内移,且多元醇用量的增加使PLA的T减小;EVM/PLA共混物的断面粗糙,添加多元醇后断面变得光滑,且随着多元醇用量的增加,PLA富集相颗粒粒径减小,说明多元醇起到增容剂作用,且与PLA具有良好的亲和性;当分别添加10份和30份多元醇时,可使EVM/PLA共混物的有效阻尼温城由66.5 C拓宽到104.8 C和183.3 C;添加多元醇后,EVM/PLA共混物中存在C=0、C- -0 与-0H之间形成的氢键,且C- -0与-0H之间形成的氢键在解离时出现“红移”现象。关键词:有机多元醇;乙烯-乙酸己烯酯橡胶;聚乳酸;玻璃化转变温度;微观形貌;阻尼性能;氢键中图分类号:TQ 325.5文献标志码:B文章编号:1000 - 1255(2014)03 -0219 -05高分子阻尼材料是一种以聚合物为基质的功-种常见的有机化工原料,相对分子质量为500~能材料,目前已经广泛应用于减震降噪领域[-2。6 000,且含有大量的羟基,目前用其与聚合物制根据CJB 3045- -1997,自由阻尼材料的有效损耗备杂化阻尼材料尚未见报道。本工作通过差示扫因子(tan 8)应该不小于0. 3。描量热(DSC)仪、扫描电子显微镜( SEM)和动态乙烯-乙酸乙烯酯橡胶( EVM,乙酸乙烯酯黏弹谱仪考察了自制的有机超支化多元醇对质量分数超过40%)13-41 是一种极性饱和橡胶,EVM/PLA共混物的T,、微观形貌及阻尼性能的分子链上存在大量的极性酯基侧基,其tan8能够影响,并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)探讨了达到0.93 ,玻璃化转变温度(T。)为-5 ~30 C,阻尼机理,旨在为制备宽温、宽频高性能的阻尼材恰好是阻尼材料的使用温度。同时EVM本身有料提供新思路。一定的阻燃性,因此EVM成为制备阻尼材料的理想材料。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解、环境1实验部分友好型的高分子材料'5),主链上含有酯基,为形1.1原材料成氢键提供了给电子体。PLA具有极高的tan δEVM,牌号为Levapren700,乙酸乙烯酯质量(2.2),其T。为55~70 C,因此EVM与PLA的分数为70% ,德国Lanxess 公司产品。PLA,牌号T。差值超过40~50C,是设计宽温域阻尼材料的理想选择。Wu等'6-10] 研究发现,为了提高材收稿日期:2013 -10-21 ;修订日期:2013-11 -26。料的阻尼性能,添加受阻酚或受阻胺等有机小分作者简介:李琦(1989- -),男, 湖北黄冈人,硕士研究生。主.子(相对分子质量为300~3 000)到极性聚合物要从事高分子材料改性及阻尼材料方面的研究。基体中进行杂化是- -种有效手段,通过有机小分馆刊常甘A次叫顶口(华1273101);山东省高校科技中国煤化工市科技计划基础子自身特有的动态力学性能及其与基体材料形成研究资助YHCNMHG的氢键作用从而提高材料的阻尼性能。多元醇是●通讯联系人.合成橡胶工业第37卷为2003 D , Nature Works公司产品。过氧化二异2结果与讨论丙苯( DCP) ,牌号为Rhenocure VC -40 CC,纯度2.1EVM/PLA/多元醇共混物的DSC分析为40%;三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),牌号为图1是EVM/PLA共混物以及添加不同用量Rhenofit TAIC/s;防水解剂聚碳化二亚胺(PCD),多元醇后的DSC谱图,其分析结果列于表1。牌号为Stabaxol P,均为莱茵化学有限公司产品。白炭黑(SiO2),牌号为1 165,比表面积为.a)165 m'/g,青岛罗地亚公司产品。多元醇,含有6个羟基,其分子链上有1个异氰脲酸基,在异氰脲酸基上含有3个对称的结构,每种结构都由1个1,2-酸酐-4羧基取代的苯环与环氧丙烷开环反应生成的产物(含有2个醇羟基) ,不透明淡黄色黏-60 -20 20 60 100 140 180稠液体,相对分子质量为1101。Temperature/C1.2实验方法 .基本配方(质量份):EVM 80, PLA 20 , SiO230,DCP1.5,TAIC0.5,PCD2,多元醇变量。将计量的EVM和PLA置于哈尔滨哈普电气有限公司生产的RM - 200 C型密炼室中于160 C混炼3~4 min,转子转速为50 r/min,然后加人PCD,2 min 后加入预混合的多元醇与SiO2,9t120150180分2次加入,混炼时间控制在12 ~15 min,待转矩平衡后排料。将混炼均匀的胶料、DCP和TAIC1- polyol;●- EVM/PLA;▲- EVM/PLA/ polyo( 10 phr);置于.上海橡胶机械厂生产的SK-160 B 160 x 320▼- EVM/PLA/ polyol( 30 phr)型双辊开炼机上薄通4~6次后下片。将胶料置Fig 1 DSC curves of EVM/PLA blends fled with polyol于佳鑫电子设备有限公司生产的VC- 150 T-FTMO-3 RT型真空平板硫化机上加热硫化,硫Table 1 Results of DSC for EVM/PLA blends flled with polyol化温度为170 C,时间为10 min。放置24 h后裁Sampler./Cr_/CEVM Polyol PLA Polyol PLA成标准哑铃形试样待用。Polyol22. 1150. 31.3分析与测试EVM/PLA-14.0 .61.3151.9DSC分析用德国 Netzsch 公司生产的DSC EVMPLA/polyol( 10 phr)-11.159.9 143.9 149.6204F1型DSC分析仪测试,扫描温度为-60 ~ EYPIPLpla(cl hn)57.1 132.4 148.6180 C ,升温速率为10 K/min。SEM分析试样经液氮 脆断并喷金后,用日由图1和表1可以看出,未加入多元醇的共本电子公司生产的场发射JEOL- JSM - 7500 F混物有2个T。:一个归属EVM,约为-14.0 C,型SEM观察断面。另外一个归属PLA,约为61.3 C,说明两者为不阻尼性能用德国 Netzsch 公司生产的DMA相容体系,且PLA在151.99C附近出现结晶熔融242F型动态黏弹谱仪测试,采用双悬臂梁模式,峰。多元醇的T。为22.1C,位于EVM和PLA的.扫描温度为-60~180 C ,频率为1 Hz,升温速率T,之间,且多元醇在150.39C附近出现微弱的结为3 K/ min。晶熔融峰。分别添加10份和30份多元醇时,共FTIR分析用 德国Bruker公司生产的VER-混物没有出现多元醇的玻璃化转变,且EVM及TEX70型FTIR分析仪进行原位变温测试,采用PLA的T。、中国煤化王)出现“内KBr压片,测试温度为30~170C,升温速率移”现象,说TYHCNMHG增容剂的为5 K/min。作用,且无定形岁兀脬叫肥俗人到策百物基体中,第3期李琦等.有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响●221●而未出现玻璃化转变。另外,还可以看出,当添加起到了增容剂的作用,使EVM与PLA两相变得10份多元醇时,EVM的T。由-14.0 C升高至相容,这与DSC的测试结果相一致。从图2还可-11.1 C,PLA的T。由61.3 C减小至59.9 C;以看出EVM/PLA共混物中存在白色的0.1 ~当添加30份多元醇时,EVM的Tg保持不变,PLA1.0 μm聚集体颗粒,这是PLA富集相颗粒;随着的T。由59.9 C进一步减小至57.1 C,这说明多元醇用量的增加,白色的PLA颗粒粒径变小,10份多元醇对于EVM来说已经是饱和的,而数量减少,添加30份多元醇时,几乎看不到白色PLA的T随着多元醇用量的增加而逐渐减小,这颗粒,这说明共混物中的PLA可能已被多元醇溶是因为多元醇中大量的醇羟基易与PLA主链上解,两者的亲和性变好,相互作用力增强,进一步的酯基形成氢键作用,具有更好的亲和性。证明了DSC的结果。2.2 EVM/PLA/ 多元醇共混物的微观形貌2.3EVM/PLA/多元醇共混物的阻尼性能从图2可以看出,EVM/PLA共混物的断面比图3是添加不同用量多元醇的EVM/PLA较粗糙,添加10份多元醇后,断面变得光滑,添加共混物的tan δ-温度曲线,其分析结果列30份多元醇后,断面变得更光滑,这说明多元醇于表2。100 pm I1 μm100 μm(a) EV M/PLA(b) EVM/PLA/polyol(10 phr)(e) EVM/PLA/polyol(30 phr)Fig2 SEM photographs of EVM/PLA blends flled with polyol0.8[Peak!到104.8 C ,并且2个主弛豫峰的损耗因子最大Peak 2值(tan8m、tanδ2m)增大,这说明处于黏流态的多元醇与聚合物基体之间产生了更多内摩擦。添0.4加30份多元醇时,共混物的tanδ继续增大,尤其是高温区的阻尼性能得到大幅度改善,T。拓宽到183.3 C。从图3还可以看出,添加多元醇后,共混物出现了多个新的弛豫峰。其中,在25 ~40 C出现的弛豫峰可能是多元醇自身的玻璃化转变引起的,Fig3 tan δ- temperature curves of EVM/PLAblends illed with polyol但在DSC测试中未出现,因此也有可能是由于EVM与多元醇之间形成氢键的弛豫峰。添加Table 2 Damping properties of EVM/PLA blends30份多元醇后,在PLA的玻璃化转变峰后出现了illed with polyol另外-个弛豫峰,根据Ding 等["-12]1研究发现,这Polyol/phr030个损耗峰是多元醇的富集相与PLA之间形成的Temperature of peak 1/9C2.1-0.5分子间氢键的断裂和重建所致。在PLA处于玻tan δimx0. 6620.692 0. 675Temperature of peak 2/C70.67. 664.0璃态时,多元醇与其之间形成的氢键也被冻结,随tan 82m0.4250. 4790.519着温度的升高,PLA链段开始运动,多元醇与其形T./C66.5104. 8183.3成的分子间氢键活跃起来,不断地打破与重建,从而消耗更多能量,进而表现为损耗峰。结合DSC由图3和表2可以看出,添加10份多元醇的测试结果践別“7'中国煤化工分别对应着时, EVM/PLA共混物中2个tan δ弛豫峰之间的多元醇和P:YHCNMH G波谷区增宽,有效阻尼温域(T.)由66.5 C拓宽图4是小小小心里儿时的M/PLA共混●222●合成橡胶工业第37卷物的损耗模量(G") -温度曲线,可以看出,在大可以看出,在30 C时,- - 0H在整个波数区呈现约100 C时共混物的G"出现小幅度上升的趋势,了一个宽范围的峰,其峰位为3 445 cm-' ,这说明正对应着tanδ-温度曲线中的氢键弛豫峰。此时多元醇自身或与聚合物之间形成了无规氢键网络;随着温度的升高,曲线峰值逐渐降低,并且其波数呈现逐渐往高频区移动的趋势,即称为蓝移13-15),说明出现了氢键解离16-I1];在3 500~ .3 600cm~'的波数区,随着温度的升高,在3645cm-处有规律地逐渐出现小峰,这是游离的一0H吸收峰,进一步证明了氢键的解离。从60 90 120150 180图5(b)可以看出,在1 750 cm~'左右波数区,随Temperature/C着温度的升高,曲线也出现了和一-OH类似的“蓝Polyol/phr:▲-0; ■. -10;●- -30;移”现象,这同样是因为C=0所形成的氢键在rig4 G" - temperature curves of EVM/PLA高温下发生了解离。从图5(c)可以看出,在blends flled with polyol1 250 cm~'左右波数区,随着温度的升高,C-02.4 EVM/PLA/ 多元醇共混物的FTIR分析逐渐出现向低波数移动,即称为红移[18-19],同样实验中所选用的多元醇含有的C=0、C-0.归因于氢键的解离。在多数情况下,氢键的生成和一-0H之间有可能形成组分内氢键, EVM和表现为红移,解离时表现为蓝移,但在此氢键解离PLA中分别都含有C=0、C-0给电子体,与多时却出现了红移,这可能是C-0与一0H之间形元醇中一0H可能形成组分间氢键。EVM/PLA/成的氢键不稳定(与C=0竞争所致) ,其键能非多元醇共混物中- -0H、C=0和C一0这3个基常小,解离后却更加稳定,FTIR观察所需要的能团的原位变温FTIR谱图如图5所示。从图5(a)量更少,因此出现“红移”现象。()-0H(b)C=0(e)C-0370060035003400330017501 74017301720 1 260 1250 1240.1230 1220W avenumber/em~W avenumber/enW avenumber/cmTemperature/C:■- -30;●- -60; ▲-90;▼-120;◆-150Fig5 FTIR spectra of EVM/PLA blends flled with polyo( 30 phr)3结论PLA共混物的T。由66.5 C拓宽到104.8 C和a)EVM/PLA共混物具有2个T,分别对应183.3C,改善了共混物的阻尼性能。EVM和PLA的Tg,添加多元醇后可使EVM/PLA,d)EVM/PLA/多元醇共混物中存在C=0、共混物中EVM与PLA的T。内移,且多元醇用量C-0与一0H之间形成的氢键,且C一0与- -0H的增加使PLA的T。减小。.之间形成的氢键在解离时出现“红移”现象。b)EVM/PLA共混物的断面粗糙,添加多元醇后断面变得光滑,且随着多元醇用量的增加,参考文献:PLA富集相颗粒粒径减小,说明多元醇起到增容[1] 肖大玲,刘俊杰,赵秀英,等。聚合物基阻尼材料的研究进展[J].橡胜中国煤化工剂作用,且与PLA具有良好的亲和性。[2]张诚,盛江MHCNMH C材料研究进展c)分别添加10份和30份多元醇可使EVM/[J].浙江工业大字字报,20, 55(1):85-87.第3期李琦等. 有机多元醇对乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混物阻尼性能的影响●223[3] 朱永康. EVM共聚物:被遺忘的橡胶[J].橡塑资源利用,[12] Ding Xingbo, Zhang Huiping, Yan Xiong Efects of small2007(2):5.molecular aitives on the damping performance of CPE/4] Shi Xingyan, Bi Weina, Zhao Shugao. Damping properties ofZKF/EBP three-component hybrids[ J]. Journal of Materialsblends based on EVM [J]. Journal of Macromolecular ScienceScience ,2009 ,44( 10): 2683 - 2687.(part B) ,2011 ,50( 10) :1928 - 1938.[13] van der Veken BJ, Herrebout W A, Szostak R, et al. The5] Bitinis N, Verdejo R, Cassagnau P, et al. Structure and prop-nature of improper, blue shifing hydrogen bonding verifiederties of polylactide/ natural rubber blends[ J]. Materials Chem-experimentally[J]. Jourmal of the American Chemical Society,istry and Physics,2011 ,129(3): 823 -831.2001 ,123(49) :12290 - 12293.6] Wu Chifei, Yamagishi T A, Nakamoto Y, et al. Organic hy-[14] Hobza P,Havias Z. 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Shandong Provincial Key Laboratoryof Rubber and Plastis, Qingdao University of Science & Technology , Qingdao 266042, China)Abstract: The efets of home -made organic polyol on thesize decreased with the inerease of polyol, indicating the poy-glass-transition temperature ( T,),morphology and dampingol had a good afinity with PLA and played the role of a com-property of ethylene vinyl acetate rubber ( EVM )/polylacticpatibilizer between EVM and PLA. 10 phr and 30 phr ofacid ( PLA) blends were investigated by differential scanningpolyol broadened the efective temperature range fromcalorimeter, scanning electron microscope and dynamic vis-66.5 C to 104.8 C and 183.3 C respectively. Hydrogencoelastometer, and the damping mechanism was studied. Thebonds formed between the - -0H and C=0 or C- -0 afterresults showed that the EVM/PLA blends had two Tg, whichadding polyol, and the red shift occurred when the bhydrogencorresponded to those of EVM and PLA respectively. Addingbond between C- -0 and- OH dissociated.polyol could shift T。of EVM and PLA inward, and the T。ofKey words: organic polyol; ethylene -vinyl acetate rubber;PLA was shifted inward gradually with increasing the amountof polyol. Adding polyol also changed the section morphologypolylatic acid中国煤化工; morphology;of EVM/PLA blends from rough to smooth, and PLA particle damping propeYHCNMHG

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