支化及超支化聚乙烯

石油化工2006年第35卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY. 303特约述评支化及超支化聚乙烯刘丰收,伍青(中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州510275) .[摘要]系统综述 了近年来制备支化及超支化聚乙烯的研究进展。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。Ziegler - Nata催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与a -烯烃共豪得到支化来乙媚:后过渡金属催化剂催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些a-二亚胺后过渡金属催化剂在不同的乙烯压力和聚合温度下,能得到从线型到超支化,甚至树枝状等-系列不同拓扑结构的聚乙烯。[关键词]乙烯聚合;催化剂;支化聚乙烯;超支化聚乙烯;拓扑结构[文章编号] 1000 - 81442006)04 -0303 -07[中圖分类号] TQ325. 12[文献标识码] ABranched and Superbranched PolyethyleneLiu Fengshou ，Wu Qing( Iste of Polymer Science，School of Chemistry and Chenical Engincering , Zhongshan University,Guangzhou Guangdong 510275 ,China)[ Abstract ] Advances on technologies of preparing branched and superbranched polyethylene werereviewed. Branched polyethylene could be synthesized by radical and coordination polymerization. OverZiegler-Natta catalysts or metallocene catalysts， branched polyethylenes were prepared bycopolymerization of ethylene with a -olefin. late-transition metal catalysts were used in ethylenepolymerization usually to produce branched polyethylene with different branching degree. By changingethylene pressure and polymerization temperature , linear , branched , superbranched and even dendriticpolyethylenes could be synthesized over some a dimine late-ransition metal catalysts.[ Keywords ] ethylene polymerization; catalyst; branched polyethylene ; superbranched polyethylene;topology structure支化聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)和线型低80年代以来新的催化剂不断出现,研究发展很快。密度聚乙烯(LLDPE))由于聚乙烯主链上有支链，虽然Ziegler-Natta催化剂及--些茂金属催化剂和在溶液与融熔状态下,黏度小，具有良好的机械性后过渡金属催化剂只能使乙烯聚合得到线型无支化能、熔融伸展性和良好的加工性能,成为聚烯烃产品的聚乙烯，但通过加入ax-烯烃与乙烯共聚可制备的一-大品种。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和特定支链长度的支化聚乙烯,通常称为LLDPE。某过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。乙烯自些后过渡金属催化剂催化乙烯聚合得到高支化、超由基聚合在高温(180 ~ 200 C)、高压(180 ~ 300支化甚至树枝状的聚乙烯。- -步法合成的链末端带MPa)条件下进行,由于在高温下自由基易发生迁有功能基团的超支化聚乙烯可用于药物载体、药物移,所得聚乙烯带有无规分布的支链,聚合物的重均缓释剂等生物医用高分子领域,具有合成步骤少、性相对分子质量为(9~12)x10' ,支化度(每1 000个中国煤化工碳原子上含有的平均支链数)为21,其中,约2.5个甲基,约14个乙基,0.6个双键和少量的羰基'12]。[收稿日MHCNMH(江县人,博士生。联系_005-12 -12。[作者简自由基聚合制备的聚乙烯称为LDPE,这方面的技人:伍青,电话020 - 84113250,电邮ceswuq@ zsu. edu. cn。术基本定型,近年来研究较少。[基金项目]国家自然科学基金与中国石化集团联合资助项目乙烯配位聚合催化剂种类繁多,特别是20世纪(20334030) ;广东省科学基金项目(039184)。..304.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷能优异等特点。化度显著增加。本文系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙与双茂基的催化剂相比,单茂金属催化剂与甲烯的研究进展。基铝氧烷( MAO)作用时更稳定,催化剂能在较高温度(最高可达160 C )进行催化聚合,同时得到更高1乙烯与 a-烯烃共聚相对分子质量的聚合物。用单茂钛催化剂合成乙烯与少量a-烯烃共聚是目前工业上制备LLDPE的相对分子质量高,组成分布窄,含有长链LLDPE的主要方法。乙烯与a-烯烃共聚所制备分支,性能优异,已应用于医疗产品和弹性体材料。的支化聚乙烯的特点为:支链长度由所用ax -烯烃2齐聚与聚合结合长度决定,规整划一;由于受a-烯烃单体来源的限制,支链长度较短;支链的密度可通过改变a-烯烃由齐聚催化剂与聚合催化剂组成的复合催化剂共聚单体的加人量而任意调节。工业生产LLDPE(二元复合催化剂)体系在以乙烯为唯一单体时,齐所用的催化体系为负载型Ziegler - Natta 催化聚催化剂催化乙烯得到相对分子质量较低的a-烯剂3),常用的共聚单体为1-丁烯,聚合工艺有淤浆烃 ,聚合催化剂催化乙烯与所产生的a -烯烃共聚法和气相法。负载型Ziegler - Natta催化剂合成的得到LLDPE(见图1)。当调节两类催化剂的配比LLDPE(ZN - LLDPE)通常是短支链的,支链分布及催化剂种类时,所得聚乙烯可从LDPE变化到不均一,聚合物分子间有较宽的支链分布。20世纪完全无规的橡胶体189。复合催化剂的优点是仅用90年代实现了茂金属催化剂4]制备LLDPE(m-乙烯就能获到LLDPE,并且反应在一一个反应器中进LLDPE)的工业化,共聚单体为1 -辛烯或1 -己行,使化学传质变得容易,减少了一系列中间环节烯。与ZN-LLDPE相比,m - LLDPE具有短支链(包括a -烯烃的分离与纯化)。分布窄、相对分子质量分布窄、透明度高、萃取率低、韧性好和加工性能优良等优点,现在已发展成为新rttt- -代的LLDPE产品。cH1990年, Shapiro等[5] 设计合成了限定几何构CH型( CGC)的单茂金属催化剂,Dow和Exxon公司将图1复合催化剂合成支化聚乙烯此类催化剂用于制备LLDPE。单茂金属催化剂的Fig. 1 Synthesis of branched polyethylene over tandem catalyst.结构有一个重要特点:活性中心具有较大的开放性，能够允许其他烯烃进人聚乙烯增长链中,实现乙烯Wasilke等[8]用[ CjH,BOEt]2ZrCl2催化剂催化与a-烯烃的共聚[6]。由于单茂金属在催化方面具乙烯聚合得到不同长度的a-烯烃,而单茂钛有独特的性能,引起了人们广泛的关注。[(η'- C,Me,) SiMe, (n'- NCMe;)]TiCl2催化剂在标准的单茂钛[(η' -C,Me,) SiMe2(η' -能很好地催化乙烯与a一烯烃共聚,两者复合得到NCMe3) ]TiCh催化剂中(η"表示-个多原子的配带支链的聚乙烯。当引人含[P,0] 配体的镍催化剂体上有n个原子参与配位),当η' -C,Me,变成茚与单茂钛[(η'- C,Me, ) SiMer(n' - NCMe;)]基时,共聚产率及熔体流动指数均下降,但共聚物密TiCl2催化剂复合催化乙烯聚合时,得到单峰分布的度增加,a-烯烃的插人率下降,这是由于茂基配体支化聚乙烯,其相对分子质量分布较窄是由于齐聚位阻影响的缘故。当叔丁基胺被苯胺取代时,会产催化剂催化生成1 -丁烯的含量较高所致。当镍钛生同样的结果。将钛换成锆时,共聚物接近于高密比增加时,聚乙烯支链数线性增加(支化度为14~度聚乙烯。目前对于单茂金属催化剂的研究主要集109)。为了进- -步调控聚乙烯的性能,进行了三元中在如何提高共聚能力,尤其是在只有乙烯单体存复合催化剂研究。在上述的二元复合催化剂中引入在的情况下得到带长支链的聚乙烯。Li 等|71研究第三组分催化剂{(H,C)C[N(C&H,)]C[OB表明,通过引人双核的单茂锆金属催化体系,能够较中国煤化iV,N| - Ni(η'-CH2大程度改善乙烯均聚及共聚效果,双核催化剂金属IHCN M H配体上有n个原子中心的浓度比单核高,双核催化剂的活性中心能通参与配位)，出丁后有肥惟化生成更长链的a-烯过共价或静电作用提高催化活性,且随催化剂亲核烃,当它进人聚合物链中后,能改变乙基与长支链的能力的提高,双核催化剂均聚乙烯得到的聚乙烯支比例,进而影响聚合物的性能(如熔点、结晶度)。.第4期刘丰收等.支化及超支化聚乙烯●305●最近, Bianchini等[91 开发了CoCl2(NT)与单主要是寻找能控制 a -烯烃链长分布的齐聚催化茂钛的复合催化剂体系CoCI,(NET)催化剂催化乙剂及如何通过催化剂的组合聚合得到性能优异的烯聚合得到a-烯烃,改变Co含量时,共聚单元LLDPE。(a-烯烃)在共聚物中的摩尔分数为5% ~50% ,聚3活性中心“ 链行走”形成支化聚乙烯乙烯支化度为27~254，聚乙烯形态也从LLDPE变化到橡胶态。这种仅通过改变催化剂组成就能改变1995年Johnson等['0]合成了一种新型的a-聚乙烯拓扑结构的特点使开发此类催化剂具有较好二亚胺镍和a-二亚胺钯催化剂,由于在a-二亚的应用前景。胺配体的苯环上引入了大体积的异丙基基团,使链复合催化剂表现了优良的催化性能，但对于绝转移速率大大下降，催化乙烯聚合得到高相对分子大多数齐聚催化剂,催化乙烯得到a -烯烃并没有质量的聚合物;催化乙烯聚合时,能得到支化度高达专一性,因此,实际上是不同长度的a-烯烃与乙.116的聚乙烯。据此, Johnson等提出了“链行走”烯共聚,不易精确控制聚乙烯的性质。目前的研究( chain - walking)机理101(见图2)。-NResting= a-DiminestateM-Ni, Pd7(iInsrtion |More extensiveLonger branchesMetlyl branchTrapping,chain rnninginsertion图2乙烯聚合的“链行走"机理ig.2 Mechanism of“chain walking" in ethylene polymerization.由于存在大体积的a-二亚胺配体,芳环几乎应的配体以制备具有特定支化度和支链长度分布的垂直于金属中心平面,在金属中心轴向存在大位阻聚乙烯,仍是-项很有意义的工作。的苯环邻位取代的2,6-二异丙基,当增长链发生为了增加轴向位阻，Watanabe等171将一个亚β- H消除后,立即原位2,1 -插人，故得到支化聚乙胺换成2 -氮杂二茂铁后,改变苯胺上邻、对位取代烯。关于a-二亚胺镍和a-二亚胺钯催化剂催化基,考察催化剂对乙烯聚合的影响。由于在金属原烯烃聚合已有文献12,13]综述。子的轴向引人了大位阻二茂铁基团,苯胺的邻位在在a-二亚胺的芳环邻位上增加位阻,a-二亚只有一个取代基的情况下,在MAO或烷基铝作用胺镍和a-二亚胺钯催化剂的催化活性与所得聚乙下 催化乙烯能得到高相对分子质量的聚乙烯,支化烯的相对分子质量均得到提高,并且聚合物的支化度为34~63。用MAO作助催化剂时,聚乙烯中含度也增加。一-般而言,a-二亚胺镍催化剂对聚合有较多的长支链。条件比较敏感,乙烯压力与聚合温度都会影响聚乙由于a-二亚胺后过渡金属催化剂易失活,a -烯的支化度。升高聚合温度和降低压力都能使支化二 亚胺镍催化剂在70 C、a -二亚胺钯催化剂在50度增加。a-二亚胺钯催化剂的催化活性较a-二C就开始分解。因此提高a-二亚胺后过渡金属催亚胺镍催化剂的催化活性低,但产物的支化度受聚化剂的热稳定性很有意义。lonkin 等[181 在苯胺的合温度.乙烯压力的影响亦较小[12]。通过改变金属邻位上引入带取代基的呋喃制备a-二亚胺,与烯中心轴向的位阻及配体的电子效应,可以获得不同丙基铸中国煤化工下催化乙烯聚合得支化度的聚乙烯1[4-19] ,同时提高催化剂本身的耐热到超高CNMH并且此催化剂在稳定性[18-21。自从发现a-二亚胺后过渡金属催150 C时1仍具有催化佰任,侍到的聚乙烯支化度为化剂后,对其已有许多研究,但如何控制.调节金属8~69。Camacho等[19]将芳基连接在苯胺邻位取代中心在增长链上的行走、寻找合适的位阻和电子效基上形成环状配体,大大增加配位中心的轴向位阻，.G油化工●306.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷这在很大程度上阻止了轴向的链转移。含这种配体时,催化活性增加,同时聚乙烯支化度下降。该类催的a-二亚胺镍和a -二亚胺钯催化剂在催化乙烯聚化剂的特点是在极性溶剂中有催化活性,并只需加入合时有很高的热稳定性。a -二亚胺镍催化剂对乙烯Ni( COD)2而不用MAO就能催化乙烯聚合。目前聚合表现出较高活性,达到4.2x10* kg/(mol●h),对该类催化剂的研究主要集中于改变R的位阻及水得到的聚乙烯支化度接近100。但用含6个碳原子杨醛上的电子效应对催化乙烯聚合的影响。的烷基桥成环时,催化乙烯聚合时的活性很低20)。Ph,P、通过催化剂的单晶衍射可知,烷基桥与中心金属之间很拥挤。由于催化剂位阻太大且刚性太强,在催化乙烯聚合时,增长链不能旋转,乙烯插入能垒升RH高,并且由于烷基离金属中心很近,C- -H键活化而导致催化剂失活。因此在进行催化剂设计增加轴向图3水杨醛 亚胺催化剂的结构位阻时,不能使金属中心的空间过于独小。Fig. 3 Structure of salicylaldimine catalyst.工业生产聚烯烃-般用负载型催化剂,它可用烷基铝代替价格昂贵的MAO,因此将后过渡金属催化Sun等(261报道了R为环已烯基时,在三异丁基剂进行负载是一项重要 工作。有关负载型催化剂的铝、二异丁基铝等助催化剂作用下催化乙烯聚合,所报道大都限于a-二亚胺镍催化剂,通过不同的负得聚合物的支化度为20 ~ 50。Zuideveld 等[271 发载方法能得到不同性能的聚乙烯121-21。Xue等21现，当苯胺邻位引人3,5位二取代(CF, Me ,0Me)将[C.H;-N =C(CH,)C(CH,)=N- -CgH,]NiCl的芳环时,其催化活性比2,6-二异丙基苯胺的催负载到SiO,/MgCl,上，以烷基铝为助催化剂催化化活性高很多;当芳环的3,5位取代基为甲氧基和乙烯聚合得到支化聚乙烯。聚合温度对支化度的影甲基时,催化乙烯聚合得到完全无定形的聚乙烯,支响很大，升高聚合温度,短支链增加,而长支链却明显化度可达到76 ~79。这项研究表明,远离金属中心减少。将苯胺邻位甲基取代的a-二亚胺镍催化剂的取代基也能强烈影响其催化性能。通过化学反应负载到纳米SiO,[2)上,以烷基铝为助催化剂配位环的大小对聚合有很大影响。催化剂,在低铝镍比下催化乙烯聚合时,催化活性比Hicks等[28] 报道,以环庚三烯酮胺为配体与镍形成五用MAO作助催化剂时的活性高10倍,聚合物支化元配位环催化剂时的催化活性比相似的六元配位环度为5~13。Severn 等2)将球形MgCl2/乙醇加人到水杨醛亚胺镍催化剂高,并且此催化剂受三苯基磷的烷基铝中得到MgC2/ AIR, (OEt)3-n进行催化剂负影响较小,在40~100C时均有催化活性。他们合载,催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度达到7 ~26,成了一系列环庚三烯酮胺镍催化剂,该系列催化剂支链主要为甲基(占82% ~87% ,甲基含量比均相对乙烯聚合表现出高催化活性,得到支化聚乙烯。催化高) ,但也有少量的长支链。值得注意的是,尽提高后过渡金属催化剂热稳定性的另- -途径是管进行了负载使催化剂异相化,所得聚乙烯的相对引人含磷配体。这是因为磷原子是-种软碱,它与后分子质量分布仍很窄(2.1 ~2. 9),显示了催化过程过渡金属的配位能力较强,所形成的配合物比较稳中的单活性中心性质。定。磷配体后过渡金属催化剂催化乙烯聚合时可以1998年Wang等24.251合成了中性的水杨醛亚得到聚乙烯或乙烯的齐聚物29.301 。这种催化剂的最胺镍催化剂(见图3),能够高效催化乙烯聚合。当大特点是在110 C时还具有催化活性。- -般磷配体R为氢原子时,由于催化活性中心的一侧没有大体催化剂所得聚合物的支化度较高,短支链的支化度达积位阻,链转移与链终止都较容易,且催化剂寿命到50 ~60,并且有长支链(戊基和己基)及支链上再短,得到的中等支化度聚乙烯的相对分子质量低;当含有支链(二级以上支化)的聚乙烯[)。当增大磷原增大R取代基位阻时,阻止了活性中心的轴向链转子上的取代基位阻时,甚至得到超支化的乙烯齐聚移,并且容易移走三苯基磷,所得聚乙烯的相对分子中国煤化工聚合的催化活性比a-质量增加,但同时也减弱了活性中心的“链行走”能CN M H G的相对分子质量-般力,导致聚合物的支化度下降。水杨醛苯环对位取较小。由子催化剂比较难合成,故相关的报道较少。代基X的电负性对聚合亦产生很大影响。当X为当配位原子为两个磷原子时,有两种类型:(1)推电子基团时,催化活性下降;当X为吸电子基团类似于a-二亚胺的a-二亚磷[B1] ,催化乙烯聚合第4期刘丰收等.支化及超支化聚乙烯.307时的催化活性不高,相对分子质量也不大,只能得到4超支化聚乙烯齐聚物。但是该类催化剂在高达160 C时仍有催化活性。(2)Cooley等[2,33)合成的与金属中心配位形目前合成的超支化聚合物一般通过官能团之间成四元环的二磷催化剂,由于环变小,并且可以在磷的缩合聚合得到。1999 年Guan等134.用a-二亚胺原子.上引入两个大体积的取代基,配合物的催化活钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。性以及所得聚合物的相对分子质量均得到提高。该Guan 认为,聚乙烯的文化是“链增长”与“链行走”催化剂比较稳定,还能进行水相聚合'2.。聚合条件竞争反应的结果。聚合时乙烯压力越高，乙烯插入不同,所得聚乙烯的支化度不同,一般每1 000个碳“链增长”的速率就越快,倾向于得到线型的支化聚原子含数个到几十个支链。这种四元配位环的催化乙烯;当乙烯压力低时,金属中心能够在每次乙烯插剂由于其立体刚性以及较小的配位角对催化乙烯聚人后进行更多步的“链行走”,导致牛成超支化聚乙合布着较好的前景。烯,甚至得到树枝状聚乙烯(见图4)。,CF,] 以啡Medium pressure of ebylene.HyperbransthedOCH,Dendritie图4通过“ 链行走”催化剂得到不同拓扑结构的聚乙烯Fig.4 Cortrllig of topological stucture of polyetbyleme(PE)by using chain walking cataly.不同乙烯压力下得到的聚乙烯用核磁共振来越接近树枝状。并且,改变乙烯压力和极性单体(BCNMR)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征[5]表浓度可以得到共聚链节组成不同的聚合物。这些催明,不同乙烯压力下所合成的聚乙烯的支链数相差化剂还可以使乙烯与含有多糖结构的单体共聚,由不大,相对分子质量也相似。用静态和动态光散射于共聚单体的多糖结构与蛋白质的生物相容性好，法溶液黏度法、中子散射法和原子力显微镜进--步得到的树枝状聚合物能够应用在生物医药方面。末观察不同聚合条件下获得的聚合物的结构,结果显端带羟基、环氧基的极性单体还可进一步功能化。示,不同乙烯压力下得到的聚乙烯具有不同的拓扑在低的乙烯压力下将乙烯和极性单体共聚,可得到结构。随乙烯压力的下降,得到的聚合物依次为线单分f胶束的共聚物[57)1 ,在单分子胶束中,核为聚型支化聚乙烯、超支化聚乙烯直至树枝状聚合物。乙烯段,壳为极性单体段。这种聚合物可用作药物此外,配体的电负性对聚合也有很大的影响，当缓释剂等生物高分子材料。2 ,6-二异内基苯胺的对位取代基为推电子基团时,利用“链行走”机理催化乙烯和极性单体共聚其催化活性比无取代基的要高，相对分子质量也增所得到的超支化聚乙烯在生物医用高分子材料领域大;当2,6-二异内基苯胺的对位取代基为吸电子有较好的应用前景，但出于聚合时需要乙烯的压力基团时,催化活性下降,相对分子质量也变小，但所很低( 10 kPa)，导致催化活性相应下降,这极大地限得到的聚乙烯更趋于树枝状[301。超文化聚乙烯具.制了此类超支化聚合物的应用。目前有关通过过渡有独特的结构,其流体力学性能显示了典型的牛顿金属催化剂制备超支化聚乙烯的研究还停留在实验流体行为和非常低的黏度。这些特别的性质有利于阶段,寻找能在常压下催化乙烯聚合制备超支化聚改善聚合物的加工性和拓宽聚乙烯的用途17.38.。乙烯的催化剂体系是-项非常有意义的工作。由于a-二亚胺钯催化剂能催化乙烯与极性单中国煤化工体共聚,利用其“链行走”机理通过- - 步法催化乙烯与板性单体共案得到不同拓扑结构的共聚物(。ITHCNM H G或与a-烯烃共当己烯压力与共聚单体浓度下降时,催化活性下降，聚 叮以得到不同拓扑结构的支化聚乙烯,不同催化总的支化度(100)几乎没变,但聚合物结构变得越剂结构 与聚合条件对文化聚乙烯的结构和性能有明石售油化●308●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2006年第35卷显的影响。通过乙烯与a-烯烃共聚(成熟的工业14 Gates D P, Steven A, Brookhart M, et al. Synthesis of BranchedPolyethylene Using( a-Dimine)Nickel( I Catalysts:Infuence of化生产方法)可制备支化链长度规整- -致、支化度Temperature ，Ethylene Pressure , and Ligand Structure on Polymer易于调节的线型低密度聚乙烯,但由于受a -烯烃Properties. Macromolecules 2000,33:2 320 -2334单体来源的限制,目前只能制备短支链的支化聚乙15 Zou Hao ,Zhu Fangming ,Wu Qing ,et al. Synthesis of Long-Chain.烯。在齐聚催化剂与聚合催化剂组成的复合催化剂Branched Polyethylene by Euhylene Homopolymerization with a体系中,在只有乙烯单体存在下,在同一反应釜中制Novel Nickel( I )-Dimine Catalyst. J Polym Sci, Part A: Polym备具有不同支链长度分布的支化聚乙烯,两种催化Chem ,2005 ,43:1 325 ~1 330剂之间的匹配是该方法的关键。利用后过渡金属中16 Park D K,Kim 1,Ha CS,et al. Cysalline and Viscoelatic Proper-ties of Branched Polyethylenes Synthesized Using Bidentate Nickel心在增长链“链行走”的特点,在不同乙烯压力和聚( 1) Catalys. Polmer ,2003 ,4:8177 ~8 184合温度下能得到支化超支化甚至树枝状聚乙烯,从17 Watanbe M. Novel Araremiminonickee Calys for Olefn而拓宽聚乙烯的用途。Polymerization. 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Science, 1999 ,283:2 059 ~2062(编辑赵红雁)●技术动态●.一种制备马来酸酐接枝聚丙烯的新方法中长期发展专项规划》和《乙烯工业中长期发展专项规划》Macromol Chem Phys ,2005 ,206(24) :2 470经过审议并获原则通过。会议认为,炼油.乙烯工业是国民日本成功开发出一种制备马来酸酐接枝聚丙烯.经济的重要能源和基础原材料产业。目前,炼油和乙烯工业(MAPP)的新方法。该方法借助于球磨碾磨马来酸酐还存在着资源供应能力不足、产业布局不合理、产业集中度(MA) ,在聚丙烯( PP)上进行接枝反应。在引发剂存在下，低技术创新能力不强、低水平生产能力过大、企业及产品竞通过自由基接枝MA改性PP在过去数十年中受到关注。争力弱等问题。会议指出,发展我国炼油.乙烯工业要坚持研究人员最近通过球磨碾磨技术制备了MAPP,考察了反应做好3个方面的工作:1)加大结构调整力度,依托和优化现时间、碾磨速率、循环碾磨方式、过氧化物的种类和浓度及有企业,实行炼油化工一体化,合理布局,规模发展,提高产MA的浓度等因素。结果显示,该MAPP主要含末端接枝型业集中度和资源综合利用率;2)严格准入条件,特别要注重和桥式接枝型。与传统的熔融混合方法相比,通过球磨碾磨布局和生产过程中的环保和安全;3)加强科技攻关,重点开方法得到的MAPP降解减缓、相对分子质量提高。这种新发节能降耗的新工艺和新技术,加大消化吸收再创新的力方法还具有较低的加工温度及不溶解、能效高.费用低的优度,加快国产技术和装备的产业化进程。势,因此,非常容易得到精制的产品。天津1 MUa乙烯项目获国务院核准旭电化工业公司开发出透明的新型硅树脂中国石油化工股份有限公司天津分公司1 Mt/a乙烯及石油化学新报(日) ,2005,(4 013):6配套工程获得国务院核准,将于2008 年底建成投产。该项日本旭电化工业公司开发出可提高耐热性、低透湿性、目分为乙烯、炼油和热电3部分。其中,乙烯部分为新建项光透过性等性能的新型高功能硅树脂产品。该产品主要用目,主要包括新建1MVa乙烯装置,建成后乙烯装置总规模于电子零件和光学零件的生产。新型硅树脂以特殊的聚硅将达到1.2 MVa。炼油部分是为配套乙烯扩建所需原料,对氧烷为主要成分,采用超精密技术生产出热固性(FX-T系天津石化公司现有的5 MU/a炼油装置进行改扩建，使生产列)和光固性(FX-V系列)两个品种。FX-T系列主要是能力达到12. 5 Mta;还将新建9套装置,用来加工高硫原油作为半导体的涂抹型低电容率绝缘膜材料、软盘的薄膜绝缘配套系统用于生产石透明涂层材料等;FX-V系列主要用作绝缘透明涂层剂和油、不中国煤化工台420 vh的超高压光学用黏结剂、光敏电路材料等。非再CNMHG台100MW的改进型发电机。该项目为节约生态型,不占用地表淡水和良田。乙我国炼油和乙烯工业中长期发展专项规划获原则通过烯工程建成后,每天用水量在82 kt左右,一年用水量接近30在2006年1月11日的国务院常务会议上,《炼油工业.Mt,其工业用水将全部以海水淡化方式解决。