丙烷脱氢制丙烯技术的工业化应用

工业技求乙烯工业2011,23(2)10~12ETHYLENE INDUSTRY丙烷脱氢制丙烯技术的工业化应用周保国(中国石化工程建设公司,北京,100101摘要:丙烷脱氨技术是指丙烷在催化剂作用下脱氢生产丙烯的技术,目前全世界在该技术的实现上已经开发了多种工艺。文中介绍了丙烷脱氢的基本化学机理,重点说明了已工业化应用的两种丙烷氨技术,并进行了比较,对丙烷脱氢技术的应用前景做了分析。关键词:丙烷脱氢丙烯 CATOFIN OLEFLEX丙烷脱氢制丙烯技术(PDH)是丙烷在催化剂化剂上形成少量结焦,从而降低反应活性,因而丙作用下脱氢生产丙烯的技术,目前,世界上已开发烷脱氢反应需要频繁的催化剂再生和复杂的反应成功的PDH技术主要有UOP公司的 Reflex工器设计。艺、 Lummus Technology公司的 Catofin工艺、 KruppUhde公司的STAR工艺、 Snamprogetti的FBD-32丙烷脱氢的首次工业化工艺以及 Linde、 Statoil和 Borealis合作开发的工1990年,首套工业化PDH装置在泰国建成投艺。这5种PDH工艺的主要区别在于催化剂、产12,使用的是UOP的oeex技术。对于一个新反应器设计和催化剂再生方法。各种丙烷脱氢技设计新工艺,要达到期望的目标需要经历一段摸术大多从异丁烷脱氢技术发展而来,异丁烷脱氢索的过程,在此过程中不断解决出现的新问题,校技术广泛用于MTBE(甲基叔丁基醚)的生产。正和修改是不可避免的。对于该丙烷脱氢装置,没有其他装置的经验可参考,丙烷脱氢的反应式丙烷脱氢的化学机理很简单,但要真正实现该脱氢过程却较为困难。丙烷催化脱氢反应是在催化剂的作用下脱去在运行的初始阶段即遇到较多问题经过努力,问氢气产生丙烯,与乙烯装置中丙烷(LPG)的蒸汽题得以解决。解决方案包括对设备的更换和修热裂解反应相比,脱氢催化剂的使用降低了丙烷改,对某些操作条件的修改以及更换性能更好的脱氢反应的活化能,脱氢反应可以在较低的温度催化剂等等。下发生。丙烷脱氢制丙烯的主反应式如下3工业化的PDH技术C3H8=C3H6+H2△H25℃=124.3kJ/g·mol如前所述,虽然已经开发出多种丙烷脱氢技该脱氢反应看似简单,但此反应为强吸热反术,但就目前情况来看,已进行工业化应用的是应需要外供大量的反应热。脱氢反应为平衡反0dex工艺和Caon工艺,采用这两种技术的多应受热力学限制,反应器出口的烯烃含量受反应套丙烷脱氢装置已投入商业化运营,另有多套装器出口条件限制。提高温度和降低压力有利于脱置处于设计和建设阶段。氢反应的进行,获得较高的丙烷转化率。商业化收稿日期H中国煤化工丙烷脱氢反应的温度在500~680℃,压力(绝)在作者简介CNMHG大学化工系,现从0.007~0.200MPa之间。但高温有利于热裂解副事石油化工工艺设计及技术咨询工作,已发表论文多篇,高级反应的发生,副反应还会产生部分重烃类而在催工程师。第23卷周保国.丙烷脱氢制丙烯技术的工业化应用3.1UOP公司 Reflex工艺商业化,而DeH-16的含铂量比DeH-14Oleflex工艺采用氧化铝基铂催化剂和4台串少33%。联绝热式移动床反应器。由于丙烷脱氢为强吸热3.2 Lummus Technology公司 Catofin工艺反应,因此每台反应器之间均设有中间加热器,加Catofin工艺采用氧化铬-氧化铝催化剂,反热下一台反应器的进料以维持下一台反应器反应应器为多台并联卧式固定床反应器,顺序控制周所需温度。该工艺同时还使用CCR(催化剂连续期性操作,以实现工艺物料的连续流动。丙烯在再生)催化剂再生器,持续不断再生催化剂,以保负压条件下发生脱氢反应,烃类/热空气循环操持较高的转化率和选择性。 Oleflex工艺的丙烯收作。采用该工艺的第一套装置生产能力为250率可达85%,氢气收率3.6%,乙烯收率很低,可ka,1991年在比利时投产。2004年初,沙特聚烯与其他副产物一起作为丙烷脱氢装置的燃料。烃公司采用该技术在朱拜勒建成了当时世界上最2009年,在沙特阿拉伯建成投产了1套460kta大的PDH装置,生产能力为455k/a。目前使用Oleflex工业装置。目前使用 Oleflex工艺技术的丙 Catofin工艺技术的丙烷脱氢装置总丙烯产能烷脱氢装置总丙烯产能5600kt/a。4000kt/a。UOP的Oeex丙烷脱氢装置可分为进料处Catofin工艺包括4部分:丙烷脱氢制丙烯(反理系统、反应系统、催化剂连续再生系统、产品分应部分)、反应物料压缩部分、产品回收部分和精离区等几个部分。制部分。为增强 Reflex工艺的竞争能力,UOP公司3.3两种技术对比对 Reflex进行了多次改进,主要集中在催化剂方UOP公司 Oleflex工艺和 Lummus公司 Catofin面。2008年,UOP成功使第六代催化剂DeH-16工艺技术特点简单对比见表1。表1 Reflex工艺和 Catofin工艺技术特点对比序号UOP(Oleflex)Lummus( Catofin1已工业化单线最大生产能力/(kt·a-1)4552建设中的装置最大生产能力/(kt·a反应器形式移动床反应器固定床反应器4反应器操作特点续操作间断操作,整套装置连续生产5反应条件反应温度/℃550~600560~620反应压力/MPa>0.1(C)0.05(A)6催化剂主要成分Pt-ALoCr2O3 -ALOs7预期催化剂供应和预期寿命/a由UOP供应,预期寿命3.5年由SUD-CHEM供应,预期寿命2.5年8废催化剂处理回收贵金属掩埋或回收丙烷转化率,%34.7~36.435.0~45.09丙烯选择性,%84.5-85.0丙烯收率,%29.4-31.032.0~40.0产品丙烯纯度,%99.5(u)99.5(mol)10主要原料消耗定额丙烷(100%)1.18形式:立式形式:卧式11反应器特点数量:4台串联数量:多台切换操作反应器内有中间加热器田伴生气得到,在中东目前已经建成投产多套丙4丙烷脱氢技术应用前最烷脱氢装置,均采用UOP的Oee技术或Ium丙烷催化脱氢技术所用原料为丙烷,因此在mus的 Catofir丙烷资源丰富的地区比较适合使用PDH技术来丰富,哈萨克H中国煤化工气资源也很CNMH装置目前生产丙烯。比如在中东地区,丙烷可由富产的油正处在设计阶段。乙烯工业第23卷我国丙烷资源相对比较匮乏,国内目前每年丙烷脱氢制丙烯一直在持续不断地改进。工艺方进口大量液化气,以国外油田伴生气为来源的液面主要是通过优化设计降低安装费用及减少操作化气成为我国依存度很高的能源产品。因此在国费用,通过优化系统设计提高丙烯的收率。在催内建设丙烷脱氢装置需要进口丙烷纯度高而含硫化剂方面则是不断开发新的催化剂,如UOP公司量很低的高质量液化气。液化气经低温冷冻液化 Oleflex第五代及第六代催化剂已经商业化,新的后远洋运输,其丙烷纯度和硫含量可满足丙烷脱催化剂降低了贵金属铂的含量,但收率和使用寿氢的要求。目前夭津渤化集团已开工建设600kt′命提高了。丙烷脱氢装置规模也不断提高,工业a的丙烷脱氢装置,采用 Catofin工艺。该套装置化初期的规模约为100k/a,现在的规模已可达到是目前世界规模最大的丙烷脱氢装置,所用原料单线能力600kt/a。为自中东进口的丙烷。在我国大连、天津、烟台、在丙烷资源丰富的地区,丙烷脱氢技术将成青岛及上海、广东等沿海地区,由于有大型港口,为生产丙烯的重要途径。具备原料运输的条件,这些地方比较适合建设丙烷脱氢装置。据了解,上海赛科已在进行建设丙参考文献:烷脱氢装置的前期研究,烟台的万华集团也有考1]周保国低碳烯烃工艺技术进展[J]乙烯工业,虑建设丙烷脱氢的意向。2008,20(4):1-7[2 Pramote Chaiyavech Commercialization of the worlds5结语first oleflex unit[ J]. The Journal of the Royal Institute近年来丙烷脱氢制丙烯市场规模发展迅速,of Thailand,2002,27(3):664-672乙嶂在緘我国最大的整装凝析气田累计产油突破7000kt截至11日,我国最大的整装凝析气田——塔里木油田牙哈凝析气田累计生产凝析油突破7000kt据中石油塔里木油田提供的最新数字,牙哈凝析气田投产10年来,累计生产凝析油7016kt,同时向西气东输管线累计供气56×10°m3。牙哈凝析气田于1993年发现,2000年10月投产,探明凝析油储量为20133kt,天然气储量302.6×103m3,是目前我国投入开发的最大整装凝析气田,也是西气东输工程主力气源地之据塔里木油田勘探开发人员介绍,目前牙哈凝析气田已进入开发中期阶段,技术人员正在加紧实施开发方案调整工作,以确保凝析油气田长期稳产。摘自《新华网》2011-05-11“450kt/a聚丙烯多区循环反应器”、“300kt/ a LLDPE气相反应器”通过鉴定由中国石化工程建设公司茂名重力石化机械制造有限公司、宁波天翼石化重型设备制造有限公司和中国石油化工股份有限公司天津分公司共同完成的“450kt/a聚丙烯多区循环后应器”“300 kt/a llDPE气相反应器国产化开发”于5月31日通过了由中国石化物中国煤化工专家认为该技CNMHG术整体达到国际先进水平。摘自SEI《技术开发动态》2011年第10期