丙烯醛水合制备3-羟基丙醛

487丙烯醛水合制备3-羟基丙醛周柳茵,宁春利,张春雷,马建学,邵敬铭(上海华谊丙烯酸有限公司研究所,上海200137)摘要:以间歇反应方式筛选出了适合丙烯醛(ACR)水合反应生成3-羟基丙醛(3HPA)的催化剂,在固定床反应装置上考察了ACR水合制3-HPA的反应工艺条件。结果表明,以螯合型离子交换树脂(B101)为ACR水合催化剂,当反应温度为50℃、反应空速为1.2h1、ACR质量分数为14%的条件下,ACR单程转化率可达到80%,3-HPA选择性大于88%。关键词:丙烯醛;水合;3-羟基丙醛中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:0367-6358(2006)08-48704Studies on the Preparation of 3-Hydroxypropionaldehyde byHydration of AcroleinZHOU Liu-yin, NING Chun-li, ZHANG Chun-lei, MA Jia-xue, SHAO Jing-mingof Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd, Shanghai 200137, ChinAbstract: The preparation of 3-hydroxypropionaldehyde by hydration of acrolein was studied The best catalyst forhydration of acrolein was from selected a great variety of acid catalysts. The effect of temperature, space velocity,massfraction of acrolein and pressure on the hydration reaction was investigated for the selected catalyst. The conversion ofacrolein and the selectivity of 3-hydroxypropionaldehyde could be 80% and greater than 88% respectively in the presenceof the selected catalyst under the conditions of 50C, LHSV 1.2 h" and the mass fraction of acrolein 14.0%Key words: acrolein; hydration; 3-hydroxypropionaldehyde,3丙二醇(PD0)是一种重要的有机化工原料,焦点。可直接用作防冻剂,也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐目前,国内还没有1,3丙二醇的工业生产技术,剂和乳化剂的合成原料,并可用于合成医药和用作这制约了我国PT生产的发展。国外1,3-丙二醇的有机合成中间体,但它最主要的应用领域,是用做合主要生产方法有环氧乙烷羰基化24,丙烯醛水合加成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯氢法6和微生物发酵法。而丙烯醛水合反应合(PrT)的主要原料。它使得PTT分子具有Z型弹簧成3羟基丙醛是丙烯醛水合加氢合成1,3丙二醇工状结构和独特的物理化学性质,因而PTT纤维既具艺中的关键步骤,它决定着1,3丙二醇的最终收率。有柔软、易着色等良好的服用性,又具有尼龙般良好丙烯醛水合制备3-羟基丙醛,按照反应采用的的回弹性和抗污染性能,在地毯、工程塑料、服装面催化体系可以分为均相催化反应和多相催化反应两料等领域有良好的应用前景。1998年被评为美国大类。均相催化反应是以液体无机酸或酸碱缓冲溶六大石化新产品之一,是目前国际上合成纤维开发液为中国煤化工40%-60%,HPA的一个热点。作为生产PT的重要单体,1,3-丙二选择CNMHG的产物分离较困醇的开发也必将成为21世纪化工领域的一个竞争难,催化剂很难画叹,⊥业厘用景不大。多相催化收稿日期:200510作者简介:周柳茵),女,硕士生,高级工程师,主要从事精细化工方面的研究88化学世界006年反应是以离子交换树脂、分子筛以及固载化无机酸部用硅油进行调温,将原料用平流泵打入催化剂床为催化剂,可以获得更好的丙烯醛转化率和HPA选层,反应温度控制在40~70℃,空速控制在05~3择性,而且反应产物分离简便,便于工业应用。5h,水合后的反应液经冷却后进行色谱分析。本文对丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂和反应条件进行了系统的研究,研制开发出了一种性能优异的螯合离子交换树脂催化剂,使得丙烯醛单程转化率可达到80.0%,3羟基丙醛选择性大于88%,达到了国内外专利报道的同等水平,表现出良好的工业应用前景。1实验部分1.1原材料丙烯醛:本公司丙烯酸装置丙烯一段氧化的丙图1丙烯醛水合反应固定床工艺流程1.原料罐2计量泵3油浴加热炉4反应器5冷却器6产品接收罐烯醛经过吸收、精制后获得,含量9.5%;工业纯14试样的分析水,25℃时的电导率为0.8mS/m,pH值为6.85;阳离子交换树脂(树脂牌号见表1),市售自行改性。丙烯醛水合产物的定量分析采用日本岛津GC17A气相色谱仪,TCD检测器,色谱柱为25mx12反应机理0.25mm的PEG20M,采用毛细管分流模式进样。在酸性催化剂的存在下,丙烯醛与水能够容易色谱分析条件为检测器温度230℃、气化室温度230地进行水合反应。但同时由于丙烯醛以及反应生成℃、柱温60~180℃程序升温、升温速率l8℃/min的3-羟基丙醛都不稳定,伴随着主反应的进行会发生各种副反应,所以选择适宜的水合催化剂和水合柱压110kFPa。产物分布采用校正面积归一化法。计算公式反应条件是水合反应的关键。丙烯醛转化率=100%x(mA-m后AC3)/mCR丙烯醛水合的主反应:3-HPA选择性=100%x(mmA×56/74)/CH2=CH-CHO+H2O→→HOCH2CH2CHO(3(m前A-m后AR)羟考基丙醛3-HPA)2结果与讨论主要的副反应2.1丙烯醛水合催化剂的筛选HO-CH2-CH2-CHO CH2= CH-CHO2.1.1丙烯醛水合催化剂的初步筛选HOCHCH2CH2-OCH2CH2CHo(4杂氧基庚二醛)将5g催化剂和50mL质量分数为(14±1)%的2CH2= CHCHO—→丙烯醛二聚体ACR水溶液加入到250mL三口瓶中,在50℃下密3CH2= CHCHO—→丙烯醛三聚体闭搅拌反应,反应时间为4h。然后将三口瓶放入冰2HPA→3-羟基丙醛二聚体箱中冷却至小于10℃,取样分析,进行催化剂的初步筛选,结果见表1。CH=CHCH0一表1丙烯醛水合催化剂的筛选结果催化剂种类ACR转化率/%3HPA选择性/%27.861.3反应装置及工艺流程A-l1987.57丙烯醛水合反应催化剂的初步筛选是按间歇实40.52验进行的。具体为:在250mL的反应烧瓶中,加入3777定量的催化剂阻聚剂和反应原料密闭后置于带B-10179.5186.54有控温的电磁搅拌水浴中进行反应。反应液经冷却后进行分析。丙烯醛水合反应工艺条件、催化剂稳定性的考中国煤化工91.08察以及不同阻聚剂对水合催化剂(B101)稳定性的考HCNMHG9108察采用如图1所示的固定床连续反应装置。在中10IP20849.91mm×300mm管式固定床反应器内,装入经筛选出的活化后的阳离子交换树脂(B01)30g,反应器外从表1的实验数据中可知,采用A系列的强酸第8期化学世界性阳离子交换树脂为ACR水合催化剂,ACR的转化ACR转化率率较高,能达到87%以上,但3HPA的选择性很低3HPA转化率3HPA选择性28最高只能达到40%,主要原因是ACR和3HPA在催化剂酸中心作用下,发生了聚合、加成等副反应,生成了其他副产物。当采用IRC及HC系列的弱酸型北湖0000.501.001.502002503.003离子交换树脂ACR水合催化剂时,选择性虽然较高反应空速/1(大于90%),但ACR的转化率较低(小于40%)。用图3反应空速对ACR转化率、3HPA选择B及TP系列的螯合型离子交换树脂作ACR水合催性、3-HPA收率的影响化剂时,获得了较理想的ACR转化率和3HPA的选致HPA选择性降低;在高空速下则相反,当反应空择性。其中以B系列的螯合型离子交换树脂性能速从0.h增大到1.0h时,丙烯醛的转化率下较优。降8%左右,而3HPA的选择性上升了8.5%,相应2.1.2水合催化剂的稳定性对比的3-HPA的收率增大了1%。之后空速在1.0在对各类催化剂初始活性考察的基础上,我们1.5h之间时,丙烯醛的转化率和3羟基丙醛的选对筛选出的丙烯醛水合反应性能较优的两类表面带择性和收率的变化都不太显著。当空速增大到有不同官能团的螯合型离子交换树脂(B101和1.5h时丙烯醛的转化率显著下降;3HPA的选B201),在固定床反应器内进行反应稳定性的初步考择性明显上升。在50℃的反应温度下,3-HPA的收察,以此筛选出丙烯醛水合反应性能更优的催化剂。率在空速为1.0h时出现极大值,考虑到选择性和实验条件为:反应温度(50±2)℃、丙烯醛水溶稳定性以及反应装置处理能力等因素,丙烯醛水合液中丙烯醛含量为(14±1)%反应空速1.0~反应的空速应选择在1.0-1.5h'之间较适宜。1.2h。考察结果见图2222反应温度的影响在反应空速为1.2h,丙烯醛的质量分数为116%,反应压力为常压的条件下,考察了水合反应40B0化半艹选拌性90+B101转化率Bl0温度对丙烯醛转化率、3-羟基丙醛的选择性及3-羟基丙醛收率的影响结果见图4。50.00100.00150.00200.00t/hACR转化率%1000-3HPA收率%一3HPA选择性%1940图2B101树脂和B201树脂丙烯醛水合反应稳定性从图2可看出,在考察反应运行的200h内,60B01与B201树脂的初始活性基本上相当,但随着反应的运行,B201催化剂的活性下降幅度明显大于350040.00450050.005500600065.00B01催化剂,而且B201催化剂的选择性低于B101。反应温度r所以B101型树脂在丙烯醛水合反应运行过程中表图4反应温度对ACR转化率、3HPA选择性现出更优的性能。以下实验均以B101型树脂为丙3-HPA收率的影响烯醛水合反应的催化剂,进行水合反应条件的考察从图4可以看出,丙烯醛的转化率随着水合反和优化。应温度的升高而增大,而3-HPA的选择性随着温度22Bl01树脂固定床反应条件的考察的上升而下降。但当反应温度在50℃左右时,3-2.21反应空速对水合反应的影响HPA的选择性变化不是很明显,3HPA的收率也基采用螯合型离子交换树脂(B101),在反应温度本上维持不变。但当反应温度升高至55℃后,丙烯为50℃,丙烯醛质量分数为116%,反应压力为常醛的转化率上升得比较快,而3HPA的选择性下降压的条件下,考察了水合反应温度对丙烯醛转化率、的也比较显著,相应的3HPA的收率有所下降,这3羟基丙醛的选择性及3-羟基丙醛收率的影响,结说明邮型起一系列副反应,果见图3。导致的反应温度下进行从图3可以看出,随着反应空速的增大,丙烯醛反应CNMHG的聚合,生成的聚的转化率减小,而3-HPA的选择性增大;这是由于合物将催化剂表面的官能团覆盖;另一方面反应温反应在低空速下进行时,停留时间长,丙烯醛的转度高时,容易引起催化剂表面官能团的流失,这两点化率提高,但丙烯醛和HPA会进一步发生副反应,导都能导致催化剂的寿命缩短,所以丙烯醛水合反应490化学世界006年的温度应设置在50℃左右。变化不大,说明丙烯醛水合反应对压力不敏感。为2.23丙烯醛质量分数对水合反应的影响便于操作,反应在常压下进行较好。在保持反应温度为50℃,反应空速12h1,反3结论应压力为常压的条件下,考察了丙烯醛质量分数对(1)经筛选丙烯醛水合反应制备3-羟基丙醛的丙烯醛转化率、3羟基丙醛的选择性及3羟基丙醛有效催化剂为螯合型离子交换树脂,其中尤以螯合收率的影响,实验结果见图5型离子交换树脂(B-101)性能最优ACR转化率3HPA收率-92.00(2)采用螯合型离子交换树脂(B10)为丙烯醛3-HPA选择性水合催化剂,其较佳的反应条件为:反应空速1.2~1.5h,反应温度50~60℃,ACR的质量分数为12%~16%,在该条件下,ACR的单程转化率为7.0901.013015017019080.0%,3-HPA的选择性可达到89.0%以上。图5丙烯醛质量分数对ACR转化率、3-HPA参考文献选择性及3-HPA收率的影响[1]瞿国华PT的工业开发及1,3丙二醇的合成[门].合从图5可以看出,当丙烯醛的质量分数由低到成纤维工业,2000,23(4):31-34高变化时,丙烯醛的转化率逐渐下降,3羟基丙醛的2] Murphy M A, Smith B L,al. Method of preparing 1,3选择性也有所下降。丙烯醛质量分数从9%增大到propandiol[ P].US: 4873378, 198915%,丙烯醛的转化率、选择性下降不明显;而当质31 Murphy M A. Process for the production of,3 propanediol[P].US:4873379,1989丙醛的选择性也开始下降。考虑到ACR转化率和41Mm[4] Murphy M A, Smith B L, et al. Method for the production of1,3-propanediol[ P]. US: 4 935 554.19903羟基丙醛的选择性及反应装置的处理能力等因[5] Dietrich A.a. Method of preparng1,3 propanediol[P]素,丙烯醛水合反应的丙烯醛质量分数选择在12%Us:5015789,1991~15%之间[6]Unruh J D, et al. Method for the manufacture of 1,322.4反应压力的的影响propanediol[ P]. US: 5 093 537, 1992在反应空速为1.2h、反应温度为50℃、丙烯7] Defretin S, Dellis b, Segueilha I. Process for the production醛质量分数为116%的条件下考察了压力对反应f1, 3-propanediol by fermentation[ P]. US: 6 406 895的影响情况,结果见图6。[8] Thomas H, et al. Process for the preparation of 3-hydroxyalkanals[ P]. US: 5, 1994[9] Dietrich, A, et al. Method of preparing 1, 3-propanediol[P]◆ACR转化率0&642086Us:5015789,19913HPA收率3HPA选择性180[10]徐泽辉,等丙烯醛水合制3-羟基丙醛催化剂的制备方法[P]CN:1345714A,2002[]徐泽辉,等.由丙烯水合制3羟基丙醛的方法[P].CN图6反应压力对ACR转化率3HPA选1345714A,2002择性及3-HPA收率的影响[12]白雪峰,等.丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法[P]从图6可以看出,当反应压力由常压到20MPaCN:l369471A,2002变化时,丙烯醛的转化率和3羟基丙醛的选择性均(上接第493页中国煤化工参考文献herstellungCNMH[1]辛松民,王一璐编著.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2009.372-390[4] Kobayashi K,ea.才儿/水"氵口考廿>0制造[2]晨光化工研究所编.有机硅单体及聚合物[M].北京:方法[P]. JP- Kokai:平3-268333,1992