沙柳材乙二醇液化工艺研究

第30卷第3期内蒙古农业大学学报Vol 30 No. 32009年9月Joumal of Inner Mongolia Agricultural Universitysep.2009沙柳材乙二醇液化工艺研究靳丽萍,李亚斌,杨爱荣,王欣,黄金田(内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院呼和浩特010018)摘要:沙柳是我国沙漢地区广为种植的沙生灌木之一,资源储备丰富。运用木质生物质液化技术可以将沙柳木粉转化成液态物质,液化产物含有大量的活泼羟基,可以代替石化资源参与聚氨酯材料的合成以乙二醇为液化剂,稀硫駛作催化剂,对沙柳进行了液化试验,分析了液化时间、反应温度、液比和催化剂用量及对液化效果的影响。结果表明:(1)在试验范围内,催化剂用量对液化过程的影响最大,液比、反应时间和反应温度等对液化过程也有不同程度的影响。(2)沙柳材适宜的液化工艺条件为:温度160℃,液比为5,催化剂质量分数12%,时间2h。在此条件下,沙柳液化残渣率为能达到8.28%关键词:沙柳;乙二醇;液化中图分类号:S78143文献标识码:A文章编号:1009-3575(2009)03-0151-04LIQUEFACTION OF SALIX IN THE PRESENCE OF GLYCOLJIN Li-ping, LI Ya-bin, Yang Ai-rong, Wang Xin, HUANG Jin-tiancollege of Material Science and Arts Design, Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018,ChinaAbstract Salix is one of desert shrub widely planted in Chinese desert, which is rich in resource. Wood meals of Salix can be con-versed into liquid mass by liquefaction technic. Because there were a great lot of hydroxy in liquefied products, which can be replacedpetrolic resource to synthesize polyurethane material with isocyanate.The liquefaction of Salir psammophila in the presence of glycol under sulfuric catalysis was studied. The effects of reaction tifluid ratio( glycol/ wood), catalyst dosage and reaction temperature on liquefaction were investigated. It shows that,(1)the reactiontime has a greatest influence on liquefaction process; moreover, liquefaction process is affected by liquefaction ratio, catalyst dosagend reaction temperature at a certain extent. (2)The optimum condition of liquefaction for Salir psammophila is estimated as: temper-ature of 160C, the reaction time of 2 h, fluid ratio(glycol/ wood ratio ) of 5 and catalyst dosage of 12 % Under this craft condi-tion, the residue ratios are 8. 28%Key words: Salix: Glycol; Liquefaction聚氨酯由于其独特的性能和广泛应用性已成为条含有大量的纤维素和木质素等多羟基成分,具备世界六大合成高分子材料之一,其基本反应是异氰制备多元醇的条件。随着生物质液化技术的发展酸酯与多元醇的加成缩聚反应,大部分植物原料是成熟,液化已成为天然木质原料利用的主要途径之富含羟基的天然聚合物可以作为聚氨酯的原料。一(2。将液化技术运用于沙柳材,液化产物理论上沙柳是我国沙荒地区造林面积最大的树种之可代替聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯发生亲核加成,生长迅速枝叶茂密,根系繁大,固沙保土力强。反应制备聚氨酯材料这样不但可以提高沙柳材的由于其独特的生物学特性3年~5年必须平茬才可附加值,而且也为沙柳资源的利用开辟了一条新途继续生长。因此,可获得大量的沙柳枝条。沙柳枝径。中国煤化工CNMHG号:然科学基金重点项目(200508010603和200711020504)主要研究方向为复合材料制备技术152内蒙古业大学学报2009年成具有较大分子量的聚合物,结果使得残渣得率有1材料与方法所增大11材料与试剂沙柳:采自内蒙古鄂尔多斯新街治沙站,去皮、粉碎,筛选出40目~80目沙柳木粉,在105℃烘箱中干燥12h,保存在干燥器中备用;乙二醇,分析纯;稀硫酸(由于浓硫酸会使木粉发生碳化,所以实验采用37%的稀硫酸作催化剂,实验室自制,丙酮,分析纯1.2方法1802001.2.1沙柳液化在装有机械搅拌、温度计、回流反应温度℃)冷凝装置的三口烧瓶中,加入液化试剂乙二醇和催化剂稀硫酸,油浴加热到指定温度后,加入准确称量图1反应温度对液化残渣率的影响的5g沙柳木粉,计为反应开始时间。反应到指定时Fig. 1 Effect of reaction temperature间后,将三口烧瓶放于水浴中冷却终止反应,计为反应结束时间。用丙酮稀释液化产物,抽滤后,反复用丙酮清洗液化产物,直至颜色为无色,得到不溶物残渣和滤液。残渣在干燥箱里干燥至恒重,称量。以沙柳液化后的残渣含量表示液化效果,有以下公式计算残渣率:残渣率=(残渣质量/植物原料质量)100%1.2.2沙柳液化工艺参数优化采用单因素试验法确定反应温度、反应时间、催化剂用量和液比单独反应时间0h作用下的显著作用范围及它们各自对液化残渣率的影响用L16(4)正交表安排试验。图2反应时间对液化残渣率的影响Fig 2 Efect of reaction time2结果与讨论residual rate of liquefaction2.1.2反应时间的影响当催化剂为10%,液比为2.1各因素对沙柳液化残渣率的影响6(乙二醇30g),反应温度为160℃时,不同的反应时选取液化反应温度、反应时间催化剂用量(与间对液化残渣率的影响,由图2所示。乙二醇质量之比)和液比(乙二醇与沙柳木粉质量之随着反应时间的延长,残渣率的降低趋势十分比)为主要影响因素,以其中1个因素为变量,其它明显,尤其在1h到2h的范围里残渣率下降的速度因素为固定值进行试验,考察各因素的不同水平对较快由23.16%下降到934%;反应时间延长至2液化残渣率的影响。5h,残渣率的下降速度明显减缓,只降低了1.05%,21.1反应温度的影响催化剂为10%,液比为6说明反应进行到2h后,单纯延长反应时间对残渣率(乙二醇30g),反应时间为2h时,不同的温度对液的降低作用是不明显。反应时间延长至3.5h,残渣化残渣率的影响由图1所示。率上升,说明可能随着时间延长,持续的加热使液化由图1可看出随反应温度升高,液化残渣率总产物缩聚形成残渣。因此,液化反应时间控制在2体趋于降低说明反应温度的变化对液化残渣率影5h之内不但可以控制残渣率卜升,而且可以减少过响较大(。从120℃-180℃残渣率大幅度下降,反多动中国煤化工应温度为180℃残渣率最低。随着温度上升,残渣2.1.CNMHG间为2h,液比为6率反而上升,可能是因为液化后的产物(木材化学组(乙二醇30g),反应温度为160℃时,不同的催化剂分的降解产物)在一定的高温条件下,又发生了一定用量对液化残渣率的影响,由图3所示。程度的缩聚反应5,6,使部分低分子化合物重新聚合从图3中可以看出,随着催化剂用量的增加,残第3期靳丽萍等:沙柳材乙二醇液化工艺研究153渣率呈明显降低趋势。催化剂用量从2%增加至10%时,残渣率下降了47.15%,残渣率下降幅度大,说明在此范围内催化剂用量对残渣率的作用影响是很大的。催化剂用量增至15%,残渣率的下降缓慢仅下降了1.72%。表明在反应温度为160℃的条件下,增加催化剂用量对液化的影响是有限的。这可能是由于本试验采用的是稀硫酸作催化剂,含水率较大。加大催化剂用量,液化体系中总水量也随之催化剂用量(%增加。过多的水使反应体系中的液化反应温度下降,结果使催化剂对液化程度的影响作用下降。图3催化剂用量对残渣率的影响21.4液比的影响当反应时间为2h,催化剂为Fig 3 Effect of catalyst dosage10%,反应温度为160℃时,不同的液比对液化残渣dual rate of liquefaction率的影响,由图4所示。液比为3时,残渣率为27.29%,随着液比的增长,残渣率也在减小,液比为6时达到最低,为912%。说明在低液比范围内增加液比能显著的提高液化效率。这是因为液比的增加,使反应体系中乙二醇的量增加,沙柳木粉与液化剂乙二醇混合充分,降低整个反应体系的粘度,有利于反应的进行,因此残渣率是逐步降低的。液比从5时增至6时,残渣率只下降了1.55%。从液化成本考虑,已没有必要通过增加液比的方式来降低残渣率。图4液比对残渣率的影响Fig. 4 Eect of fluid ratio on residualrate of liquefaction附表正交试验及极差分析结果Tabel Orthogonal test and result反应温度反应时间催化剂用量残渣率试验号液比(℃)h)21.3215.8114012.682345678901402.556346543563465431213.56012.321.513.4515015.732.51601011.4516010.672.511.761.5513.65456h234702.512.6715.8414213中国煤化工13.61512.812CNMHG11.34512.13312.1.88313.52812.34711.977极差R4.902内蒙古农业大学学报2009年2.2沙柳液化的理想工艺参数的确定参数:反应时间为2h,反应温度为160℃,催化剂用根据单因素试验结果,确定各因素的水平。采量为12%,液比为5,在此条件下,残渣率为8.28%。用L6(45)正交表安排试验。试验结果和极差分析参考文献:见表1。[1]谌凡更,欧义芳.木质纤维原料的热化学液化[打].纤极差分析表明,在选定的试验范围内,沙柳液化维素科学与技术,200,8(1):4-57试验中,所选定的影响残渣率的4因素的显著性依[2]郑志锋,张宏健,顾继友.木质生物原料液化研究进展次为催化剂用量>反应温度>液比>反应时间,即〔.云南化工,2004,31(5):27~30催化剂用量是影响液化效果的主要因素。根据正交[3]黄金田,张展度高冠慧沙柳、柠条、杨木的苯酚液化结果和单因素实验中,各影响因素对液化效果的影工艺研究〔冂.南京林业大学学报(自然科学版)响,以及经济上的考虑,在本试验范围内,确定了沙2006,30(5):67~70柳乙二醇液化的理想的工艺参数,即反应温度为[4]UNL, ALMAMH, YOSHIOKAN,cal. Liquefaction of160℃,反应时间为2h,催化剂用量为12%,液比为wood in the presence of phenol and some properties of the5。在此条件下进行沙柳液化实验,残渣率为8liquefied wood obtained[ C). The Abstract Papers Presen-ted at Kyoto Conference on Cellulose Kyoto, 1994: 121[5]白石信夫.木材了又千少夕化[J〕木材学会誌,1986,32(10):7553结论[6yaoY,YoshiokaM,ShiraishiN.combineD3.1随着反应时间的延长、温度、催化剂用量和液of wood and starch in a polyethylene glycerin blended sol-vent(J]. Joumal of the Japan Wood Research Society比的增加,沙柳液化残渣率都呈明显降低趋势。在1993,39(8):930-938.试验范围内影响沙柳液化残渣率的主要因素为催[7]张求慧.木村的苯酚液化及其生成物的树脂化D).北化剂用量,其次分别为反应温度、液比和反应时间。京林业大学博士学位论文,20053.2根据实验结果,确定了沙柳液化的理想的工艺中国煤化工CNMHG