烯烃氢氨甲基化反应研究进展

2005年第25卷有机化学Vol. 25, 2005第10期, 1176~1181Chin| of OrgarChemistryNo. 10, 1176~1181●综述与进展●烯烃氢氨甲基化反.应研究进展王英勇罗美明*黎耀忠陈华李贤均(四川大学化学学院教育部绿色化学与技术重点实验室成都610064)摘娶烯烃的氢氨甲基化反应是 合成各种胺及其衍生物的有效途径.以催化体系及应用范围的发展为线索综述了该反应的研究进展.关键词氢氨甲基化反应; 催化;烯烃;胺;过渡金属络合物Progress in Hydroaminomethylation of OlefinWANG, Ying- YongLUO, Mei-Ming*LI, Yao-ZhongCHEN, HuaLI, Xian-Jun(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education of China,Faculty of Chemistry, Sichuan Universit, Chengdu 610064)Abstract Hydroaminomethylation of olefin is an efficient method for the synthesis of various amines. Thisarticle has summarized the progress in this reaction on the development of catalyst system and applicationscope.Keywords hydroaminomethylation; catalysis; olefin; amine; transition metal complex胺及其衍生物的应用范围极其广泛,在能源、材料、(图1). 首先,烯烃发生氢甲酰化反应生成正、异构醛,医药、环境及日用化工等领域均有重要的应用121.工业醛再与胺(或氨)缩合生成亚胺或烯胺,最后亚胺或烯胺上生产胺的方法主要有:醇、卤代烷对氨及胺的烷基化,再通过催化氢化生成相应的胺用此三步反应在一釜中醛的还原胺化，腈的还原等,但这些方法实质上均为多进行，彼此促进同时又相互牵制，其中两个催化过程步骤合成，且操作繁杂.因此，从烯烃一步合成胺的反(氢甲酰化和催化加氢)对催化剂的选择有-定差异,因.应具有重要意义.早在1949年, Reppe等)就发现由烯此催化体系的选择是关键.烃、一氧化碳、水(或氢气)与胺(或氨)可发生一步催化还原氨甲基化- -即氢氨甲基化反应生成伯、仲、叔胺.R个CO/H2. R'R?NHNR'R2NR'R2)catalysts此反应自发现以来,就因其良好的原子经济性和在有机合成中的潜在应用价值受到人们的关注,并获得了较大| COH2Hk的发展，催化体系不断改进，应用范围也不断扩展.本文介绍了烯烃及其衍生物氢氨甲基化反应的研究进展.R'RNH(+ R个cHOH2Oimine or enamine1反应机理图1烯烃的氢氨甲基化反应Figure 1 Hydroaminomethylation reaction of olefin烯烃的催化氢氨甲基化反应从机理上由三步构成* E-mail: luom2@yahoo.com.cnReccived August 31, 2004; revised January 24, 2005; accepted March 17, 2005.No. 10王英勇等:烯烃氢氨甲基化反应研究进展11772催化体系的发展BF42.1 均相催化体系PPh2Ph22.1.1早期均相金属絡 合物催化体系最早的氢氨甲基化反应以Fe(CO)s或它与锰、锌、Scheme 1镍等其它金属的混合物作为催化剂.该反应条件剧烈者考察了几种不同双膦配体的催化能力，发现了与氢甲(高达390 C, 95 MPa),反应时间较长,需要大量的催酰化反应类似的规律:即随着双膦配体咬角的增大,生化剂(几乎与反应物等化学计量),且仅限于乙烯、丙烯成直链产物的选择性也随之增大.具有较大咬角的的反应，产率也较低B34.由于Fe(CO)s 催化体系效率低,后来被钴金属催化Xantphos配体(P -Rh- -P咬角11.49)表现出更好的活体系所代替.第一个钴催化下乙烯和NH3的氢氨甲基化性和选择性.同时,以Xantphos (1)为配体考察了不同反应生成丙胺和二丙胺(Eg.1),但以NH3的二烷基化为底物及不同反应条件的影响，在甲苯和甲醇组成的混和主SI.膦改性的Co2(CO); 催化体系可使反应压力降到溶剂中, 125 C, 4 MPa的条件下，各种结构的烯烃均可7.7~ 13 MPa,但催化1-烯烃与NH3、合成气- -釜合成胺获得较高的化学及区域选择性(生成正构胺的选择性可的选择性较低.同时, Co催化的反应有大量副产物，如达9%).Kalck等0]将[Bpm* Rh(CO)2]BF4 (2)与[Bpm*Rh-醛、酰胺、氢化产物以及醇等0.1971年铑催化剂首次(CO(PP;)BF4用于催化1-辛烯的氢氨甲基化反应，但用于氢氨甲基化反应，单独以Rh2O3 作催化剂就表现出化学选择性与位置选择性都不高.比其它金属明显优越的催化性能,而Fe(CO)s 作为助催2.1.4卡宾- 铑络合物催化体系化剂加入Rh催化体系则大大抑制了副反应，提高了反应速率(产率>90%)".这可谓是一个重大进展,此后研最近，Beller等"]使用铑-卡宾络合物作为催化剂进究者们对Rh催化体系做了大量的研究与优化.行了各种烯烃(包括端烯,内烯及芳香族烯烃)和胺的氢氨甲基化反应.将卡宾配体引入铑络合物以代替膦配CO/H2 (14). (Co], El2OCH2=CH2+ NH347~ 75 MPa, 1.5h, 170~ 262°C体,不仅可以减少配体的大量使用，还能解决过量膦配体的强配位作用引起的催化加氢活性低的问题.结果表+ HN^V明，在THF溶剂中85~105 C反应,仅用0.1 mol%的催化剂[Rh(cod)(Imes)CI],即可得到较好的产率及较高的2.1.2双核铑络 合物催化体系化学选择性,最高可达到9%以上.1992年, Baig 及其研究小组4发现在络合物[Rhx2.2水-有机两相催化体系(4-SBu- t)2(CO)2(PPh3)2]催化下，只需低的压力(小于1为了进一步提高产率,抑制副反应，解决均相体系MPa),加入稍微过量的PPhs 就可使端基烯烃进行选择中催化剂与产物不易分离等问题，1999 年, Herwig 及性的氢甲酰化反应，并且将此反应扩展到氢氨甲基化反Beller等2提出了两个解决方案: (1)使用双金属催化体应,使壬烯和二乙胺在温和的条件下(80 C, 0.8~1.8系(Rh/Tr),使由亚胺到胺的氢化过程快速进行,从而减MPa, 15 h)反应,得到98%~99%的转化率及70% ~ 80%少中间体的副反应; (2)采用两相催化体系，通过简单的的成胺选择性.同时，该络合物中叔丁基较大的空间位相分离就能方便地将催化剂与产物分开.在标准氢甲酰阻使得此反应的区域选择性较高,正、异构胺之比达40.化反应条件(130 C, 12 MPa)下，以Rh/IrTPPTS (3)为2.1.3离 子性铑络合物催化体系催化体系,戊烯与合成气(CO:H2=1:5, V: V)及氨水Alper等[8在2000年提出将两性离子铑络合物在水-有机两相体系中发生氢氨甲基化反应,得到75%[Rh + (cod)(n* PhBPh)~ ]作为催化剂用于苯乙烯的氢氨的胺，与传统催化剂Co2(CO)8相比，对伯胺的选择性也甲基化反应，在相对温和的条件(体积比CO: H2=非常好(91%对32%).若用高区域选择性配体BINAS1:1, 1.4 MPa, 80 C, 24 h)下，有高的区域选择性,生(4),丙烯、1-丁烯、1-戊烯的氢氨甲基化反应产率可达成85%的支链产物;增加CO/H2压力,可以得到更高的90%~95%，而其正:异构胺之比均可达到99: 1异/正构胺比(6.9MPa,摩尔15.3: 1). .(Scheme 2).不过，此催化体系只适用于低级烯烃,不Beller工作小组']报道了以阳离子性铑催化剂前体适于难溶于水的长链烯烃.[Rh(cod)2]BF4 配合Xantphos (Scheme 1)等双膦配体催化最近，我们以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂，在表面的多种不同结构的烯烃与多种胺的氢氨甲基化反应.作活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，实现了1178有机化学Vol. 25, 2005SO3Na化剂下很好地进行氢氨甲基化反应，选择性地生成相应的仲、叔胺.通过使用Rh, Ru混合催化剂，可使反应活NaO3SsO;Na NaO3S,PAr性显著提高.若以脂肪族烯烃作为起始反应物，用8XNaOzS~10~5 mol/L Rh和4X10-4 molL Ru在15 MPa, 150 C下PArSOzNa得到胺的选择性可达97%, 转化率为98%. 同时，通过3改变催化剂浓度及Ru/Rh 比,可以控制产物的正:异比,提高区域选择性("5.以长链烯烃为底物的氢氨甲基OMe OMe化反应产物有广泛的用途,可作为生产表面活性剂、乳化剂、橡胶软化剂、防锈剂、杀虫剂等的中间体.已经t-Bu'报道的典型实例列于表1中15.6. a-或9_取代的胺也可发生此反应,在a-氨基酸酯与烯烃的氢氨甲基化反应中，异构产物显著增加，说明a-氨基酸酯作为配体参与了催化循环,空间因素产生了作用;而旋光性a~氨基酸5酯在反应过程中发生外消旋化，生成外消旋产物(表1,Scheme 2Entries 5, 6)"7.取代烯烃也可发生氢氨甲基化反应生成较高产率的胺(表1, Entries 8~ 10)18.水有机两相中十二碳以上长链烯烃与二甲胺的氢氨甲以1,1-二苯乙烯等芳香族烯烃为反应物与不同胺进基化反应，在较温和的条件下(130 C, 3 MPa)得到了行氢氨甲基化反应可生成- - 些有药物活性的化合物，如91%的转化率及83%的成胺选择性!13.为了进一步提高fenpiprane (6), diisopromine (7), fendillie (8)等(Scheme成胺选择性，我们尝试了双金属催化体系RhCl(CO)-3),且产率很高.其中加氢副反应可通过加入过量PPh3(TPPTS)/IrCl(CO)(TPPTS)2,在相同条件下铱络合催化得到抑制"9.剂的加入显著提高了成胺选择性，且在Rh/r摩尔比为氢氨甲基化反应也可以硝基化合物作为伯胺前体,1 : 1时表现出最好的活性及选择性14.用3倍量硝基化合物，可选择性地将还原的氨基单烷基化(Eq, 2)203烯烃氢氨甲基化反应的应用3.2 胺的二烷基化3.1一般末端烯烃的氢氨甲 基化根据氢氨甲基化反应机理,烯烃与伯胺反应时先生迄今为止,在均相体系中,以铑催化剂和钌催化剂成亚胺中间体,亚胺的形成很快，但亚胺氢化生成胺的的效果较好.直链1-烯烃可与各种伯、仲胺在低浓度催表1- - 般烯烃的氢氨甲基化反应Table 1 Hydroaminomethylation of ordinary olefinEntrylkeneAmineCatalystT/'Cth p/MPa Yield/%11-HexeneDimethylamine[RhCl(CO)2]215021291-Octene[Rh2(μ-S- Bu-)2(CO)2(PPh3)2]801.Morpholine(R(2(1-S-Bu-1)(CO)2(PPh3)2]0.85:1-DodeceneRhCl3+3H2O1403 11.6 .8:L-Proline ethyl ester [Rh(cod)Cl]290208Glycine ethyl ester [Rh(cod)CI]210Styrene[Rh(cod)C]22 119625- DihydrofuranHRh(CO)(Ph3)33072-VinylfuranPiperidineHRh(CO)(Phs)}31004 100Trimethylallylsilane[Rh(cod)BPh4]1202010No. 10王英勇等:烯烃氢氨甲基化反应研究进展1179生还原胺化，生成的胺再与氢甲酰化生成的醛发生第二次还原胺化.分子中既含有羰基又含有双键的底物，可以发生分子内二烷基化生成环状化合物(Eq.3)21.6CO/H2R-NH2(Rn(codlCI2_ R'美 多2(3)R'=CHg, R2 = CHg31%R1=CH3. R2= Ph85%3.3不饱和胺的分 子内氢氨甲基化反应Scheme 3不饱和胺或酰胺在氢甲酰化条件下发生分子内关环反应，催化过程中生成的金属羰基中间体10有两种R2 COH2 (1:1,V:V). [Rh(CO)CI]2反应途径，-种是生成内酰胺11,另一-种是生成环胺12R1个+ 3[R311 MPa, 120 °C 66% ~ 88%(图2)2!.NH2Hq2,R2)如NHR_二.|o ~[Rh]R410反应速度却较慢.因此，当等量烯烃与伯胺反应时,氢甲酰化生成的醛可以很快被伯胺完全消耗生成亚胺，从團2不饱和的分 子内氢氨甲基化反应而选择性:地生成单烷基化的仲胺,而不会进一步烷基化Figure 2 Intramolecular hydroaminomethylation of unsaturated成叔胺.然而，如果用二倍量的烯烃与伯胺反应，生成amine的仲胺可与另一分子烯烃生成的醛进一步烷基化生成叔胺.用二倍量a-甲基苯乙烯与各种胺反应,均可烷基内酰胺11的形成是由于中间体10中N原子与金属化生成叔胺,没有仲胺、烯胺和醛等副产物(Scheme 4).的预配位作用使铑-羰基键断裂得到的.环胺12是由中间体10与H2发生氢解,生成的醛再进行还原胺化反应得到的.这些反应的化学选择性是由合成气的比例和配nRNH2体结构控制的.过量的H2存在下主要生成氢氨甲基化产物-环胺;而在过量的CO存下则优先生成酰胺.同时，使用烷基勝或亚磷酸酯配体,可使氢氨甲基化的比(RlcooICIn 79% -9%例提高，而芳基膦或亚磷酸酯配体则生成相应的酰胺23.24.具有较大立体位阻的膦配体如BIPHEPHOS (5)n=2(Scheme 2)专一地生成氢氨甲基化产物.2001年, Wittmnann等[51研究了均相铑催化体系中以Scherme 4超临界CO2 作为溶剂乙基甲代烯丙胺的氢氨甲基化反用两种不同的烯烃与伯胺经过不同速率的氢甲酰应,发现超临界CO2在反应中起到临时保护基的作用，化反应还可以生成不对称取代的叔胺,如苯乙烯与环已主要生成环胺(图3, path A), 而在普通溶剂中则优先生烯.由于苯乙烯氢甲酰化的速度比环己烯快得多，所以成内酰胺(path B). NMR研究表明这种选择性主要是由主要是苯乙烯首先与伯胺反应生成仲胺,然后再与环己于在超临界CO2中, CO2可与氨基可逆结合生成氨基甲酸,降低了N的亲核性，减少了Rh_羰基中间体分子内烯反应生成叔胺.若将- -分子烯烃换成醛或酮，则是醛(酮)先与胺发环化的倾向，从而增大了其发生氢氨甲基化的选择性.1180有机化学Vol. 25, 2005COH2, [R(h(od)C]2Rh]\C8 MPa, 20 h, 120%C[Rh]-H基是。+ HNRz64% ~ 98%足20.(4RQN入^NR2[Rh]+H2main)RNH2 = morpholine, diethyamineX= 0, NAc, CMe2, (CH2)nHpath B产物的选择性大大提高.同时，区域选择性也可通过双键邻位大基团的空间效应来控制,如3,3-二 甲基-1,4-戊图3乙基甲代烯丙胺的氢氨 甲基化反应二烯的氢氨甲基化反应主要生成正，正-产物1291.类似Flgure 3 Hydroaminomethylation of ethyl methallylamine地，多烯也可通过氢氨甲基化反应得到相应的多胺[301.3.4不饱和脂肪酸的氢氨甲基化反应共轭二烯氢氨甲基化反应的选择性则较低,常常伴随有2000年, Eilbracht等0)研究了不饱和脂肪酸衍生物双键的加氢反应，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与吗啉反应就与各种伯、仲胺以及天冬酰胺的氢氨甲基化反应，其产生成几种胺的混合物(Eq.5). .物是生产各种阳离子,阴离子及两性表面活性物质的重CO/H2[Rh(odCl2要前体,该研究进-步扩展了氢氨甲基化反应底物烯烃X<.O8 MPa, 20 h, 120°C及胺化合物的范围.研究发现，在温和的条件下，- -般的胺化合物均可得到高的产率和选择性.两分子的油酸乙酯与伯胺的反应也可得到74%相应的叔胺.空间位阻(5较大的仲胺(如二异丙胺)的反应则产率很低( <5%).3.5内烯烃的氢氨 甲基化反应21%44%17%Beller等[27研究了从内烯烃或混合烯烃制备直链胺的催化反应，与一般氢氨甲基化反应相比，首先必须实用a,w-二烯和a,0-二胺发生分子间氢氨甲基化反现从内烯到端烯的异构化，该反应的主要问题在于强的应可以生成氮杂大环化合物(Eq.6), 这种方法简单、有a-供电配体(如胺)的存在下，铑催化剂催化异构化反应效且灵活,允许环的大小、杂原子及取代方式有较大变的效率较低.因此,作者采用了活性较高的2,2-二-(二化31!. N原子上有苄基保护基团的大环在氢甲酰化条件苯膦甲基)-1,1'.联萘(NAPHOS)及其衍生物作为配体.下会断裂除去苄基,形成的二胺再进行氢氨甲基化生成通过优化发现用体积比为1 : 1的甲苯/四氢呋喃作溶穴状化合物32.剂，在120 C,合成气CO/H2体积比为1 :3或1 :5的[Rh(cod)C1l]2 or条件下，可以得到较高的产率、成胺选择性及正/异构胺[Rh(acac)(CO)]2比.配体的空间和电子效应对反应影响较大,其中2,2'-(6双-[二(3,5-三氟甲基苯基)膦甲基]-1,1'-联萘(IPHOS)配入Hy体效果最好,可以得到100%的转化率及97%的成胺选择性.3.7氢氨甲基 化反应的立体控制3.6 二烯和多烯的氢氨甲基化反应烯丙位有手性中心的烯烃在氢氨甲基化反应时,烯氢氨甲基化也被扩展到二烯,带有长脂肪链的a,a~丙位的手性中心对氢氨甲基化产生的新手性中心的立二胺类化合物，在合成表面活性剂、膜组成及生物活性体化学有控制作用. (20R)-3B,20B-二羟基-5,16-孕甾 二烯物质方面有重要作用，通过氢氨甲基化反应很容易由与胺的反应就高选择性地生成相应的(16R,20R)胺甲基化衍生物(Eq.7)1334.3.a,0-二烯制备这类化合物(Eq.4)281.非共轭a,co-二烯中,链的长度对区域选择性无影邻二苯基膦基苯甲酸甲基烯丙酯在发生氢氨甲基响,它的两个双键分别发生氢氨甲基化反应.反应的区化反应时，由于底物中的膦与铑的配位，使得第-步的域选择性可通过催化剂的结构来控制.研究发现膦配体氢甲酰化反应实际上经历-一个环状过渡态，因而最终的尤其是BIPHEPHOS (5) (Scheme 2)的加入，可使正,正氢氨甲基化反应具有较高的非对映选择性(摩尔比syn : anti>94: 6, Eq. 8)59.No. 10王英勇等:烯烃氢氨甲基化反应研究进展11818 Lin, Y. s; EI Ali, B; Alper, H. Tetrahedron Lett. 2001, 42,-OHCo/H22423.[Rh(nbd)Chjz/PBUg+ HNR'R2) Ahmed, M; Seayad, A. M.; Jackesell, R.; Beller, M. J. Am.12 MPa, 120C, 47%~ 82%Chem. Soc. 2003, 125, 10311.HO10 Teuma, E; Loy, M:; Berre, C. L; Etienne, M:; Daran,J. C;Kalck, P. Organometallics 2003, 22, 5261.11 Seayad, A.; Selvakumar, K; Ahmed, M; Beller, M. Tetra-"CH2NR'R2(7)hedron Lett. 2003, 44, 1679.12 Zimmerman, B.; Herwig, J,; Bellr, M. Angew. Chem., Int.Ed. 1999, 38, 2372.nbd = 1,5-norbornadiene13 Wang, Y-Y; Luo, M.-M; Li, Y.-X; Chen, H; Li, X.J.Appl. Catal,A 2004, 272, 151.14 Wang, Y.-Y; Luo, M.-M; Li, Y.-x; Chen, H;Li, X.J. In .The Eighth Catalysis Symposium Congress Series, Dalian,PPh23/2 HNR'R?0.7 mol% [Rh(CO)acac/4 P(OPh)a]2003, P. 116 (in Chinese),CO/H2 2~8 MPa, 90 ~120 C,THF(王英勇，罗美明，李瑞祥,陈华,李贤均,第八届络合催化学术讨论会议论文集,大连, 2003, p.116.)15 Schulte, M. M; Herwig, J; Fischer, R. W; Kohlpaintner, C.Q(0-DPPB)W. J. Mol. Catal. A 1999, 150, 147.NR'R?(816 Rische, T; Eilbracht, P. Synthesis 1997, 1331.17 Eilbracht, P; Barfacker, L; Buss, C; Hollmann, C; Beate,40% ~ 65% yieldE; Schmidt. A. Chem. Rev. 1999, 99, 3345.syn/anti> 94/618 Barfacker, L; Rische, T; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem.o-DPPB = ortho-diphenylphosphinobenzoyl1999, 653.19 Rische, T; Eilbracht, P. Tetrahedron 1999, 55, 1915.20 Rische, T; Eilbracht, P. Tetrahedron 1998, 54, 8441.4结束语21 Rische, T; Kitsos-Rzychon, B.; Eilbracht, P. Tetrahedron1998, 54, 2723.烯烃的氢氨甲基化反应对于有着广泛用途的胺及22 Parshall, G W; Itel, S. D. Homogeneous. Catalysis: The其衍生物的合成具有非常重要的意义.从简单分子出.Applications and Chemistry by Soluble Transition Metal发,一锅反应即可得到目标产物，具有简单、经济、高Complexes, Wiley, New York, 1992.23 Zhang, z; Ojima, L J. Organomet. Chem. 1993, 454, 281.效的特点.该反应自发现几十年来,不论催化体系还是24 Gomes, da Rosa. R; Ribeiro, de Campos. J. D; Buffon, R.应用范围都取得了较大的进展.但我们也可看到，该反J. Mol. Catal. 1999, 137, 297.应距实现工业化还有一-定距离, 催化体系的效率还有待25 Witmann, K; Wisniewski, w; Elsevier, C. J; Eilbracht, P;提高，水-有机两相催化体系的研究才刚刚开始，反应Elsevier, C. J. Chem. Eur. J. 2001, 21, 4584.26 Behr, A; Fiene, M:; Bub, C.; Eiibracht, P. Eur. J. Lipid Sci.物研究范围还需扩展.Technol. 2000, 102, 467.27 Seayad, A.; Ahmed, M; Beller, M; Klein, H; Jackstel, R;ReferencesGross, T. Science 2002, 297, 1676.28 Eilbracht, P; Kranemann, C. L; Barfacker, L. Eur. J. Org.1 Zhang, Z.-R; Zhou, W.C. Chin. J. Org. Chem. 2002,Chem. 1999, 1907.22(10), 685 (in Chinese).29 Kranemann, C. L.; Eilbracht, P. Synthesis 1998, 71.(张贞发,周伟澄,有机化学, 2002, 22(10), 685.)30 Jachimowicz, E; Hansson, A. CA 1231199, 1988 [Chem.2 Liu, F-L.; Jiang, T; Zuo, D.-S.; Qi, x:; Zhan, Y.-L. Chin. J.Abstr. 1988, 109, 38485u].Org. Chem. 2002, 22(10), 761 (in Chinese). ,31 Kranemann, C. L; Costisella, B.; Eilbracht, P. Tetrahedron(刘福龙，江涛，左代姝，戚欣，展彼林，有机化学，Lett. 999, 140, 773.2002, 22(10), 761.)32 Kranemann, C. L; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem. 2000,Reppe, w; Kindler, H. Liebigs. Ann. Chem. 1953, 582, 148.2367.4 Baig, T; Molinier, J; Kalack, P. J. Organomet. Chem.1993,33 Nagy, E.; Heil, B.; Moho, s. J. Organomet. Chem. 1999,455, 219.586, 101.5 Larson, A. T. US 2497310, 1950 [Chem. Abtr. 1950, 44,34 Toros, S.; Gemes Pecsi, I; Heil, B; Sandor, M; Zoltan, T.4489h].J. Chem. Soc., Chem. Commun.1992, 858.6 Marata, K:; Matsuda, A.; Matsuda, T. J. Mol. Catal. 1984,35 Breit, B. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5163.23, 121.Iqbal, A. F M. Helv. Chim. Acta 1971, 54, 1440.(Y0408169 QIN, X. Q)