烯烃聚合物的制备

第30卷第6期沈阳工业大学学报Vol.30 No.62008年12月Joumal of Shenyang University of Technology_Dec.200 8文章编号: 1000- 1646(2008)06 -0712 -04f化学工程}烯烃聚合物的制备李三喜，娄丽，王松,张爱玲(沈阳工业大学理学院，沈阳110178)摘要: 以可再生大豆油为原料,通过醇解、环氧化、丙烯酸酯化等- -系列化学反应制备丙烯酸长链烷基酯,再用共聚单体苯乙烯与丙烯酸长链烷基酯在- 定条件下进行共聚,合成含长链烷基支链的苯乙烯丙烯酸酯共聚物.并研究了反应温度、原料用量、反应时间等因素对醇解反应、环氧化反应的影响.通过红外光谱法对合成各阶段产物结构进行表征,鉴定产物的结构结果表明,合成的聚合物不但可以生物降解,降解后产生的小分子还可参加生物代谢循环并且被同化吸收,从而可以克服原始石油基聚合物因废弃后不能生物降解所造成的环境污染问题.关键词:大豆油:醇解;丙烯酸酯;苯乙烯;共骤物中團分类号: TQ 150.45文献标志码: APreparation of alkene polymerLI San-xi, LOU Li, WANG Song, ZHANG Ai-ling(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China)Abstract: The long chain alky acrylate was fabricated using recycled soybean oil as raw material through aseries of chemical reactions such as aloholization, epoxydation, acrylic esterification. This long chain alkyacrylate was then used to prepare the styrene copolymer. The effect of reaction temperature, materialdosage and reaction time on alcoholization and epoxydation reactions were studied. The structure of thereaction products was identified by IR. The result shows that comparing with the traditionalpetroleum-based macromolecular products, the synthesized polymer is biodegradable, and the generatedsmall molecule can participate in the biological metabolism circulation and be asimilated. Thus, theenvironment pollution problem caused by non biodegradability of traditional oil-based synthetic polymer canbe avoided.Key words: soybean oil; alcoholysis; acrylate; styrene; copolymer目前,大部分合成高分子材料采用不可再生资烃聚 合物的研究起步较晚[4 -5].源的石油为原料,如塑料橡胶等高分子材料,其废大豆油主要是由各种饱和或不饱和脂肪酸甘弃物难以自然降解，带来严重的环境污染问题.为油三酯组成的混合物(每个分子含3~4个双键)，此,天然材料的应用再度引起人们的重视[1-2].我很早就用作醇酸树脂涂料的原料[6-7].但是,大国对于大豆油的利用已有很长时间,如生物柴油，豆油中天然存在的双键活性较弱,难以通过自由环氧大豆油等工业化生产[3].又由于大豆油分子的基反应 而制备相对高分子质量的聚合物,因此,以支链很大,聚合过程中容易产生空间位阻,高温下往大豆油主要应用于涂料等薄层材料,或者作为不饱和脂肪酸基之间易发生复杂的聚合反应,而生材料的-一个改性组分,而不能成为材料的主体.本成聚合度不同的产物.国内以大豆油为原料制备烯文以大豆油为原料合成烯烃共聚物,其合成过程收稿日期: 2008-06- 16.基金项目:辽宁省科学技术基金资助项目(002045);辽宁省教育厅基金资助项目(20060640).作者简介:李三喜(1962- ),男,湖南安乡人,教授,博士,主要从事烯烃催化聚合及高性能有机/无机复合材料等方面的研究.第6期李三喜,等:烯烃聚合物的制备13为:将大豆油醇解生成带双键的长链烷烃,将双键0p环氧化后与丙烯酸酯化,生成的丙烯酸长链烷基酯与苯乙烯合成烯烃聚合物,此聚合物可以制备结构性材料.图80f~区1实验部分751.1原材料及试剂70}大豆油,食用级;甲酸,分析纯;苯乙烯,分析00.5 1.01.5 2.0 2.5催化剂加入量/%纯;无水甲醇,分析纯;丙烯酸,分析纯;N,N-二甲基苄胺,化学纯.圈1催化剂质 分数对醇解反应产率的影响1.2合成过程Fig.1 FfTect of mss ratio odf atalyst on alobolys reation以大豆油为原料合成烯烃共聚物的主要工艺从图1可以看出,当催化剂加入量在0.5% ~过程:①在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧1.0%时,醇解产率随着其质量分数的增加而增加.瓶中,加入一定量的大豆油,加热至- -定温度后，当质量分数达到1.0%时,产率有所下降.这是由在搅拌下加入催化剂和甲醇,恒温反应1~2h后于甲醇呈现极弱的酸性,其电离常数很小,因此在将反应混和物倒人分液漏斗中进行分离,取上层催化剂质量分数达到1.0%后,甲醇的离解已趋于溶液,通过蒸馏中和除去甲醇和过量的酸,然后用饱和,继续增大催化剂用量不仅不会增加甲醇的离适量的温水进行洗涤、干燥、过滤得到浅黄色、澄解和活性亲核试剂甲氧基的浓度,而且会因为碱性清透明粗酯;②将粗酯、双氧水和甲酸加入上述催化剂质量分数升高，导致副反应发生.因此在实装置,在酸性条件下进行烷基长链环氧化反应,经际应用中,取碱性催化剂质量分数为1.0%.过4~5 h反应后,水洗至中性,减压蒸馏除水,得2.1.2反应温度的影响环氧化长链烷烃;③环氧化长链烷烃和丙烯酸在在0~60C温度范围内,醇解反应产率随温N,N-二甲基苄胺催化下，于90~95 C温度酯化度升高而增加,醇解反应产率最高的温度点为5~6 h,生成丙烯酸长链烷烃再与苯乙烯聚合反60 C ;当反应温度超过60 C ,引起醇解反应产率应4 h,得到试验产物苯乙烯丙烯酸酯共聚物.明显下降,因此,在本实验条件下,醇解反应最佳1.3分析测试温度为60C.图2为反应温度对醇解产率的影环氧值:盐酸丙酮法,环氧基物质量为100 g响.图2表明,在0~60 C温度范围内,醇解反应产树脂[8].红外光谱分析:采用北京市第二光学仪率随着温度的升高而升高,这是由于随着温度的升器厂生产的WQF-30傅立叶变换红外光谱仪,定高,反应物活性增大,反应速度加快,导致产率升性表征物质的结构.高.而温度超过60 C以后,产率有所下降.这是因为温度继续升高，超过甲醇的沸点,导致反应系统2结果与讨论中的大量甲醇挥发至气相中,使液相中甲醇浓度降低,致使反应产率下降.温度过低,使反应减慢,产2.1反应因素对醇解反应产率的影响90p醇解反应是-一个多步可逆过程,氢氧化钠与88甲醇相互作用得到甲醇钠的同时也生成了水,水86继续电离得到0H~ ,0HT再与甘油三酯发生反应,生成游离脂肪酸、甘油一酯和甘油二酯.因此仓84催化剂质量分数、反应温度、反应时间、醇油比对装82醇解反应都有影响.8(2.1.1催化剂质量分数对醇解反应的影响在本实验中,碱性催化剂质量分数在0.5% ~78δ4050 607080反应温度/心1%之间,反应产率明显增加,超过1% ,反应产率逐渐下降.图1为催化剂质量分数对醇解反应产圈2反应温度对醇解产率的影响Fig.2 Influence of termperature on alcoholysts reaction率的影响.714沈阳工业大学学报第30卷率降低,因此本实验选取最佳反应温度为60C .由图4表明,在60 min内,醇解反应产率随着时2.1.3反应醇油 比的影响间的增长而增大这是由于随着时间的增加，正反应在本实验中,醇油比在1:1~6:1范围内,醇速率增大,导致产率升高.而时间超过60 min以后,逆解反应产率随其比值升高而增加,醇解反应产率反应速率加快,产率降低,所以反应时间在60 min最高比值为6:1;当醇油比超过6:1时,醇解反应时,正逆反应速度相等,使得产率趋于稳定.产率增长变慢,因此在本实验条件下,醇油比最佳2.1.5红外谱图表征分析比值为6:1.图3为醇油比对醇解反应产率的影图5为大豆油样品与长链烷烃对比红外谱响.图3表明,在低于6:1范围内,醇解反应产率图,图5中的a与b基本上相似,但是在1 171~随着比值的升高而升高;而比值超过6:1以后,产1246cm1位置上的CO基团的特征峰发生了略率有所下降.这是由于醇解反应是-一个可逆反应，微地偏移,说明豆油分子在醇解反应中CO基团在反应过程中,随着反应物甲醇浓度的增大,会促附近发生了结构变化,豆油的长分子链发生了断使反应向正方向进行.当超过甲醇的浓度达到最裂.在1435 cm~ '的位置出现了甲基的峰,证明了大值时,反应产率增长变慢,因此本实验选取最佳在长链烯烃的结构中生成了甲基结构,这正符合醇油比为6:1.了醇解反应产物的结构:豆油分子的长链断开,在断开处形成了甲基.90pE 85}L自80-区E 751435 11747(456卞8-醇油比图3醇油比对醇解反应产率的影响4000 3500 3000 2500 2000 1500 I 000 500Fig.3 Efect of methyl alcobol and soybean波数/cm*oil ratio on alcoholysis reaction圄5大豆油样品与长链烷烃对比红外谱图2.1.4反应时间对醇解 反应产率的影响Fig.5 FTIR of soybean oil and long chain alkanea.豆油样晶b. 长链烷烃在本实验中,反应在60min内,醇解反应产率随时间增加而增大,醇解反应产率最高的反应2.2环氧化反应 .时间为60min;当反应时间超过60min时,醇解利用双氧水具有微酸性,在- -定温度下起引反应产率明显下降,因此在本实验条件下,醇解反发剂作用.过氧甲酸释放出的氧原子能与豆油基.应最佳时间为60min.图4为醇解反应时间与产长链烷烃中的不饱和键充分接触，从而使环氧化率的关系.反应向产物方向进行.2.2.1双氧水用量的影响双氧水是形成过氧酸的关键原料，,它的用量多少直接影响氧化的效果.在本实验条件下，随着双.氧水用量增加，反应产率明显增加,但是双氧水量过大,对实验又有副反应.图6为双氧水用量对环84氧化值的影响.由图6可知,在反应过程中，当双氧水加入量为100%时,对环氧化反应最适合.若双8氧水偏少,会使过氧酸量不足,环氧化能力下降;若040售50售60700双氧水过量,可以使反应向过氧酸一方移动,能保反应时间/min证在环氧化过程中有充足的过氧酸存在,有利于环图4醇解反应时间与产率的关系氧反应进行.但双氧水不能过量太多,若过量太多Fig.4 Influnce of time on alcoholys reaction则容易产生副反应,同时会造成浪费.第6期李三喜,等:烯烃聚合物的制备71511乙烯上单取代的乙烯基双键打开,形成自由基,丙烯酸长链烷基酯末端双键打开形成自由基,两种自由基单体在引发剂的作用下发生聚合反应.图8为红外谱图分析,由图8中b,c相比而知,b在8-1 111~1 022 cm~'位置时,环氧基团的特征峰消7失了,说明环氧基团已经被打开,在1 600 cm-'和985cm附近出现了新的峰,这是末端双键的特征峰,在1 035 cm~ '附近出现了_.0H的特征峰,说204060。80100120明该步反应已将环氧基团打开,生成了丙烯酸长H,O,加入量/%链烷基酯,与预计的产物基本-致. 而且通过此谱图6双氧水用对环氧化值的影响图可以看出,该步反应进行的很彻底,b的红外谱Fig.6 ErTet of mss ratio of H2Q o epaxy valbe o product图与d的红外谱图相比,930cm~|附近的峰消失双氧水若用量过大,则会发生下述副反应了,说明在反应过程中羧基结构被破坏了,参加了OH OOH酯化反应.-ci- CcH-+H,0,E-Hc-cH-在图8a谱图上2920、3000.3 026 cm~'位置出现了苯乙烯聚合的特征峰,说明苯乙烯与丙烯酸长2.2.2环氧化长链烷烃红外谱图链烷基酯发生了聚合反应,生成了含长链侧基的丙如图7所示,在1730cm~'附近出现的特征烯酸酯共聚物.与e谱图相比,1600 am-'和峰为R-C0O-R2结构伸缩振动的特征峰,1458、985 am' |附近末端双键的特征峰消失了,也足以证1436、1363cm-I出现的峰为甲基和亚甲基的特明丙烯酸长链烷基酯与苯乙烯发生了聚合反应.征峰,1 247.1 195.1 172 cm~ '处的峰值为CO基团伸缩振动的特征峰.1111.1 087.1 022 cm-'处1 600出现的为环氧基团伸缩振动的特征峰,与长链烯M烃的红外谱图相比较,3008.95 cm~ 1位 置的双键峰消失,在1 111~1 022 cm~'的位置出现了新的a峰,该峰为环氧基团的特征峰,说明环氧化反应将长链烯烃的双键打开,生成了环氧基团,并且从图3008/7b中可以看出,3 008.95 cm~位置的双键峰基本470930消失了,说明在环氧化过程中双键反应的很彻底，3052.1 650环氧化程度很高.4000 3000 2000 I 000波数/cm'圄8聚合物红外对比谱图Fig.8 FTIR of copolymersa.苯乙烯/丙烯酸长链酯b. 丙烯酸长链烷基酯c.环氧化长链烷烃d. 丙烯酸e. 苯乙烯5发a3结论3 0081)采用醇解、环氧化、丙烯酸酯化等合成工艺合成豆油基苯乙烯丙烯酸酯共聚物的工艺是4000 35003000 2500 2000 1500 1000 500可行的.波数/cm .12)制备豆油基苯乙烯丙烯酸酯共聚物过程圈7长链烷烃 与环氧化长链烷烃对比红外谱图中,醇解反应最优条件是催化剂用量为体系的.Fig.7 FTR of kong dhain alkane and epy long chain alkane1.0% ,最佳反应温度为60 C.环氧化反应最优条a.长链烷烃b. 环氧化长链烷烃件是豆油基长链烷烃:甲酸:双氧水= 1:0.3:1(质2.3聚合反应红外谱图表征分析量比).此反应为自由基共聚反应,在反应过程中苯(下转第720页).720阳工业大学学报第30卷wastewater [J]. 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