合成气燃烧反应机理的验证和分析

第2卷第3期新能源进展VoL 2 No. 32014年6月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYJun.2014文章编号:2095-560X(2014)03-0173-07合成气燃烧反应机理的验证和分析王全德1,魏赏赏2,王伟2,崔晨晓2(1.中国矿业大学低碳能源研究院,徐州221008;2.中国矿业大学电力工程学院,徐州221116)摘要:本文针对典型合成气燃烧的详细化学动力学机理进行了系统的验证和分析。通过不同反应机理对点火延迟时间和层流火焰速度的预测,研究和分析了不同反应机理的区别和模拟结果的可靠性。釆用强制敏感度分析方法揭示了影响合成气点火延迟时间和层流火焰速度的重要反应,并对相关反应的动力学进行了分析讨论,为进一步构建统一可靠的燃烧反应机理奠定了基础。关键词:合成气;燃烧反应机理;敏感度分析;化学动力学中图分类号:TK16文献标志码:Adoi:10.3969/1sn.2095560X.2014.03.002Validation and Analysis of Reaction Mechanisms for Syngas CombustionWANG Quan-de, WEI Shang-shang, WANG Wei, CUI Chen-xiao(1. Low Carbon Energy Institute, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China;2. School of Electric Power Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, ChinaAbstract: Detailed reaction mechanisms for syngas combustion are validated and analyzed in the present work. Accordingto the predictions of ignition delay time and laminar flame speed by employing contemporary combustion mechanisms, thedifferences among these mechanisms are presented and their robustness for numerical simulations are validated. Further,on the basis of sensitivity analysis, important reactions which greatly affect the ignition and laminar flame speed areidentified, and related reaction rate constants are discussed. The present work provides fundamental information for furtherdevelopment of a universal reaction mechanism for syngas combustionKey words: syngas; combustion reaction mechanism; sensitivity analysis; chemical kinetics0前言子燃料燃烧化学动力学模型而构建的。这些机理针对特定的燃烧性质进行了模拟验证。然而,不同的反应随着世界对能源需求的持续增加和环境问题的机理包括的基元反应和化学动力学参数等存在很大日益突出,以煤基合成气(主要成分为H2和CO)的差异,这也直接导致了不同反应机理的模拟精度存为主要燃料的整体煤气化联合循环系统( Integrated在差异。因此,有必要对目前的合成气燃烧反应机理Gasification Combined Cycle,lGCC)引起了广泛关进行系统的验证和分析研究,构建统一可靠的燃烧反注和重视。燃气轮机是IGCC动力系统的关键设备,应机理,这不但对合成气燃烧的研究具有重要作用,合成气燃烧特性是燃气轮机先进燃烧室设计的基同时对构建大分子燃料燃烧反应机理也具有重要意础。构建可靠的合成气燃烧化学动力学机理,是燃义。本文旨在通过对已构建的典型合成气燃烧反应机气轮机燃烧室计算流体力学设计的前提,同时合成理进行模拟验证和分析,通过动力学模拟验证不同机气燃烧化学动力学机理也是构建大分子燃料燃烧化理模拟结果的精确性,采用强制敏感度分析方法揭示学动力学模型的基础山。目前,已有很多适用于合成影响反应机理模拟结果中的重要反应,对相关反应动气燃烧的化学动力学模型被构建起来,这其中有些是力学参数进行分析讨论,为进一步构建统一可靠的专门用于合成气燃烧的反应机理,有些则是为大分反应机理提供中国煤化工*收稿日期:201403-19修订日期:201404-14CNMHG基金项目:国家中央高校基本科研业务费专项资助基金(20130NA08)通信作者;王全德,E-mail:wqgd98686@126com174新能源进展第2卷合成气燃烧化学动力学机理和模拟化的H3CO燃烧反应机理、由 Williams等构建的分析方法San diego机理、Li等人构建的C1机理和 Ranzi构建的机理,在本文中分别用 Davis机理、San1.1反应机理Diego机理、Li机理和 Ranzi机理表示。同时本文也本文选取4个典型的合成气燃烧反应机理进行对最近由Sun和 Keromnes等构建的两个机理进了系统的比较研究,4个反应机理分别为 Davis等优行了简要的分析比较。表1列出了目前合成气燃烧表1合成气燃烧反应机理包含的基元反应Table 1 Reaction list in reaction mechanisms for syngas combustion反应DanzH+0,=0+OH1234OH +H,=H+H,OOH +OH=0+H,oH+h+M=H,+MO+O+M=O+M6789o+h+M=oh +MH+oh+M=H,O+O+oh+M=Ho,+MH+O2(+M)=HO2(+M)√√√√√√√√√√√√√H,+O=HO2+H√√√√√x√√√x√HO,+h=o+HOHO,+H=OH +OH15HO,+OH=O,+H,O16 OH+ OH (+M)=H,O,(+M√√√√√√√√x√√√x√√√√√√√√√√√√√√x√√√√√√√√√√√HO,+HO,=O+H,O,√√x√√√√√√√√√√√HO,+H=HO,+HH,O,+H=oh+H,oH,O,+OH= HO,+H,OCO+O(+M)=CO(+ M)√√√√√√Co+0,= CO,+0CO+HO,=CO,+OHHCO+M=co+h+M2HCO+O,=Co+HOHCO +H= Co+H,√√√√x×x√√√√√√√√√√√√√√√x√v√√√√√v√√√√√√√√√√√vv√√√√√√√HCO+O=CO,+HHCO +OH=CO +H,O√√√√√√√HCO+HO2=CO,+oH+HHCO+HCo=H,+2C0中国煤化工VCNMHGHCO + HO,=H,O,+CO注:√表示对应的反应机理包含这一反应,x表示机理不包含此反应第3期王全德等:合成气燃烧反应机理的验证和分析175反应机理中包含的所有反应,以及六个机理包含的延迟时间。图1~图3给出了不同条件下合成气点对应的反应。目前,合成气燃烧反应机理包含的物火延迟时间的实验结果和4个反应机理的模拟结种数均为14个,总的基元反应数目为35步,其中果。由图1~图3可以看出,4个机理对于点火延27步基元反应存在于所有的机理中。由表1可见反应机理对于氢气部分的差异较小,主要是由于HO2+H=O+H2O、O+OH+M=HO2+M、O+Hm co: H=s0+M=OH+M三个基元反应引起的。机理包含的反空10Davis mechanism应的差别主要集中在HCO相关的反应由Smn构建自Ramzi mechanism的机理,与 Davis优化的机理基本一致,模拟结果San diego mechanism差别较小; Keromnes机理是在Li机理的基础上构建起来的,二者包含的反应完全一致,因此,本文重点针对前4个反应机理进行验证和分析1.2模拟方法点火延迟时间和层流火焰速度是燃料燃烧性质0.700.750800.850.900.951.001.051.101000T(1/K)的重要参数。本文通过对这两个燃烧性质的模拟比图1合成气点火延迟时间模拟和实验结果较不同机理的模拟精度。动力学模拟采用 Chemkin Fig1 eling and experimental ignition delay times for2.0软件图,点火延迟时间采用 SENKIN模块的均syngas c相反应器模型,层流火焰速度采用一维层流火焰速H/CO/Air mixtures, CO: H-20: 80度模块模拟。层流火焰速度模拟过程中,输运参p=llatm, (=0.5数均采用混合平均方法处理。本文采用强制敏感Davis mechanism度分析方法阐明机理中影响燃料点火和层流火焰速度的关键反应。以点火延迟时间为例,敏感度分析10San Diego mechanism的系数定义为121100%画上式中,k;为第i个反应的速率常数(指前因子),0.901.05n(2k)为第i个反应的速率常数加倍后的点火延迟时间,x(k)为反应速率常数不变时的点火延迟时图2合成气点火延迟时间模拟和实验结果21间。由此可见,一个正的敏感度系数表明增加反应Fg2 Modeling and experimen\ignition delay times fori的速率常数会降低活性,延长燃料的点火延迟时间,反之亦然。对层流火焰速度的分析采用同样方HyCO/O / Ar mixture, H, CO=70: 30. Ar=94%法,需要注意的是,此时一个正的敏感度系数表明Davis mechanis增加反应i的速率常数会提高反应活性,提高火焰的传播速度。103San Diego mechanis2结果与讨论不同的文献对于点火延迟时间的定义有多种形式,如依据温度相对初始温度的升高和OH自由基浓度的变化趋势等。通过对不同定义形式的比较,0.80发现不同的定义得到的点火延迟时间基本没有差v中国煤化工”1图3合别。本文采用了 SENKIN模块的默认点火延迟时间CNMHG结果2Fig 3 Modeling and experimental ignition delay times for的定义,即初始温度升高400K时的时间即为点火syngas combustion 22)176新能源进展第2卷迟时间的预测存在较大差别。在温度高于1000K和时间主要对如下反应动力学参数较为敏感低压力条件下,4个机理的模拟结果基本一致;在H+O2=0+OH压力为20atm的高压条件下,4个机理都不能准确地模拟点火延迟时间的变化趋势,其中, San DiegoH+O2(+M)=HO2(+M)机理在温度高于1100K时的模拟结果最接近实验OH +OH (+M)=H,O2(+M)值,而 Davis和 Ranzi机理在温度低于1100K时的HO,+HO,=O+ho模拟结果较好为了揭示影响点火延迟时间的重要反应,我们H,O2+H=HO,+ H2采用第二部分给出的敏感度分析方法,采用4个机CO +HO=CO2+Oh理分别进行了敏感度分析。图4给出了 Davis机理的敏感度分析结果。值得注意的是,敏感度分析系Co+02= CO,+O数小的反应,不代表该反应不重要,它主要反映点此外,一个明显的趋势是随着温度降低和压力火延迟时间或层流火焰速度对于该反应速率常数的升高,OH+OH(+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2=O2+敏感度较小。对于敏感度系数较大的反应,其速率H2O2和H2O2+H=HO2+H2这三个反应对点火延常数的变化对点火延迟时间的影响较大,因此需要迟时间的敏感度系数逐渐增大,表明这三个反应是对其动力学参数特别关注。由图4可见,点火延迟影响低温高压条件下点火延迟时间的关键反应。CO+M=CO+H+MDay is mech anismCO+HO-CO+oH150KCO+0=CO+O1050KCO+OHCO +H950KCO+O(+MCO (+MHO+OH=HO +HOH O+H=ho+h1O2+HO2 =0 +H,oHO +oH=o +HoHO +0=OH+0HO+H=OH+OHOH+OH(+MH,O,(+M)H, +O=HO,+HH+O+M)HO、+M)O+H=H+OHH+0=0+OHSensitivity coefficients图4点火延迟时间的敏感度分析结果(H2CO空气混合物,当量比0.5,初始压力20am,初始混合物摩尔分数为733%H29.71%CO、1.98%CO2、17.01%O2和63.97%N2)Fig. 4 Sensitivity analysis of ignition delay time to rate constants(H2/CO/air mixture at equivalence ratio of 0.5, P= 20 atm. Theinitial mole fractions of reactants are 7.33% H,, 9.71% co, 1.98% Co,, 17.01% O2, and 63.97%o n,)近年来,随着人们对低温高压等先进燃烧技术和O2的反应和H2与HO2的氢提取反应,其速率常和理论研究的重视,这三个反应的动力学参数值得数存在较大差别。图5和图6给出了两个反应典型详细讨论。Troe对OH+OH(+M=H2O2(+M)的速率常数随的动力学参数进行了系统的分析,同时根据本文对明HO2自结小“中苗煤化工分析结果表低温、高压不同反应机理采用的反应速率比较表明,这一反应点火条件下抑」m明地这一反应速速率常数的差别较小。对于HO2自结合生成H2O2率常数随温度的变化趋势,需要采用两个 Arrhenius第3期王全德等:合成气燃烧反应机理的验证和分析177形式的速率常数的加和,在反应机理中表现为重复HO +HO=HO+0反应。 Hippler等采用激波管实验测量结果,提ippler et alSan Diego mechanism出了描述这一反应的速率常数,并且在Li和Sun机理中得到了应用。这一速率常数在 Davis和--.-Zhou et alKeromnes机理中应用时,被减小了13%以获得更精确的模拟结果。此后,Kapl等S扩大了实验测量的温度范围,重新拟合了速率常数的表达式。最近,Zhou等采用高精度的量子化学计算结合化学动力学理论,对这一反应的速率常数进行了理论T(1/K)研究,并且提出了一个新的速率常数表达式。由图图5反应HO2+HO2=H2O2+O2的速率常数随温度的变化5可见, San diego和 Ranzi机理的速率常数不能正Fig. 5 The rate constants of HO,+HO,= H,O,+0, as afunction of temperature确描述该反应速率常数随温度的变化趋势。其他三个速率常数在高温下的差别较大,而在低温时差H,O,+ H=HO,+H,别开始减小。通过与 Kappel等实验测量结果比较,- GRI 3.0 mechanism我们发现 Hippler等提出的速率常数略微高估了实Sun mechanism验结果,而理论计算的结果在700K左右也高估了IE12实验结果。 Davis等在优化反应机理时,表明 Hippler等的速率常数减小13%后,能取得更好的模拟结果,此时的速率常数也与 Kappel等接近。H2与HO的氢提取反应是影响低温高压燃烧模拟结果的关0.40.60.8键反应之一。然而,目前这一反应的速率常数的实验结果存在较大的差异和不确定性。图6给出了目图6反应HO2+H=HO2+H2的速率常数随温度的变化前反应机理采用的速率常数随温度的变化趋势。LiFig. 6 The rate constants of H,O2+H= HO?+H as afunction of temperatureSan diego和Rani机理采用了Tang和 Hampson171在1986年提出的速率常数,Sun则采用了 Baulch图7和图8给出了4个机理对层流火焰速度的等最近建议的速率常数。由图6可见,这两个速模拟结果和实验结果。由图7和8可以看出, Davis率常数差异较大。由于实验数据较少,并且实验结机理的模拟结果与实验结果吻合得最好,这主要是果存在较大差异,Eing9n等19用一系列的量子由于在Dis机理优化过程中,层流火焰速度和点化学计算方法结合变分过渡态理论对该反应的速火延迟时间是主要的目标函数,对应的实验结果是率常数进行了系统的理论研究,计算结果与 Tsang优化的训练集之一。和 Hampson等提出的速率常数接近。 Keromnes最H/COAir mixtures近构建的机理采用了 Ellingson等计算的速率常数。H1:CO=5050尽管如此,这一反应的速率常数仍然存在很大的不▲HCO=5:95确定性。为了提高反应机理在低温条件点火模拟的精确性, Cavaliere等0人为地对该反应的速率常数进行调整,并且对低温点火延迟时间的模拟取得了更好的结果。但是,人为地对反应速率进行调整,有可能破坏反应机理的化学合理性。因此,有必要采用实验和理论等对这一反应进行更深入的研究。此0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0外,与CO/HCO相关的反应的动力学参数的不确定较小,对点火延迟时间的影响很小。由此可见,合图7CO和H2成气燃烧的性质主要受H12燃烧化学动力学过程的结果(COHyH中国煤化工的模拟和实验CNMHG压力为2am)影响。Fig 7 Calculated laminar flame speeds by using variousmechanism and experimental measurements178新能源进展第2卷H, /CO/O, /He mixture.H2CO=50:50显而易见,H+O+M=OH+M这一反应对于层流火焰速度有较大影响。然而,这一反应并没有包含在 Ranzi机理中。由此可见,对目前构建的机理进Ranzi mechanism行系统的比较和分析,获得反应机理的基元反应的完整列表,对构建完整统一的燃烧反应机理的必要性。此外,层流火焰速度对于CO和OH生成CO2和H的反应较为敏感,这主要是由于层流火焰速度主要受高温燃烧化学动力学过程控制,与绝热火焰温度密切相关,而这一反应是燃烧过程放热的主要图8Co和H2在高压条件下层流火焰速度的模拟和实验结来源之一。与点火延迟时间的敏感度分析结果一致,果6(CO〃H/O/He混合物初始温度298K,压力10am)层流火焰速度对于HCO相关反应的敏感度系数较Fig 8 Calculated laminar flame speeds by using variousmechanism and experimental measurements小。同时由于层流火焰速度是燃料燃烧的高温特性因此对低温高压条件下的点火延迟时间有重要影响图9给出了对层流火焰速度采用 Davis机理的的反应,如OH+OH(+M)=H2O2(+M)、HO2+HO2敏感度分析结果。与点火延迟时间相比,对层流火=O2+H2O2和HO2+H=HO2+H2这三个反应对焰速度较为敏感的反应有很大的不同。层流火焰速层流火焰速度的模拟结果几乎没有影响。对于上述度主要受与H自由基相关的反应控制影响层流火焰速度的重要反应,我们通过对不同反H+o=0+OH应机理采用的动力学参数的比较表明,这些反应的O+h2=h+ohoH+h=H+H,O速率常数基本一致。需要注意的是H与OH生成H2OH+oh+m=h,o+m的反应,有些机理(如Li机理)采用的是H2O分解o+h+M=oh+M的形式,由于动力学参数不确定性较大,因此高估HO,+H=oh+oh了层流火焰速度。因此,对这一反应的速率常数需HO2+Oh=O2+H,o要进一步研究和讨论。HCO+O=CO+HOHCO+H, O=CO+H+H, OHCO+M=Co+H+MCO+OH=CO +HCO+OH=CO +HHO +oH=0+h OHO +OH=O,+H, OHO +0=0H+0COH=50:50HO +H=oH+OHH, +O, =HO,+HH+O2(+M)=HO2(+MO+H+M=OH+M=05OH+h=H+h oH+0=0+OH0050.000.050.10中国煤化工Sensitivity coef ficientCNMHG图9层流火焰速度的敏感度分析结果( Davis机理)Fig 9 Sensitivity analysis results of laminar flame speed to rate constants by using the Davis mechanism第3期王全德等:合成气燃烧反应机理的验证和分析3结论9 Lutz A E, KeeR J, Miller J A Senkin: A Fortran Programfor Predicting Homogeneous Gas Phase Chemical Kinetic本文对典型合成气燃烧的详细化学动力学机理with Sensitivity Analysis, SAND87-8248[R]. Livermore,CA: Sandia National laboratories. 1990.进行了系统的分析和验证研究,优化的 Davis机理101 Keer, Grcar jf, Smooke md,etal. A FORTRAN对层流火焰速度的模拟结果与实验结果吻合得最Program for Modeling Steady Laminar One-dimensionalPremixed Flames, SAND85-8240R]. San Diego, CA:好,4个机理都不能完整地模拟点火延迟时间在高Sandia National Laboratories. 1985压下的点火延迟时间。敏感度分析结果表明支链反eR. Dixon-Lewis G, Warnatz J. A Fortran computer应H+O2=HO+O对点火延迟时间和层流火焰速multicomponent transport properties, SAND86-8246IRI度均有很大影响。随着温度降低,OH+OH(+M)=Livermore. CA: Sandia National Laboratories. 1988[121 Wang Q D, Fang Y M, Wang F, et al. Systematic analysisH2O2(+M)、HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=and reduction of combustion mechanisms for ignitionHO2+H2这三个反应对点火延迟时间的敏感度系数lulti-component kerosene surrogate[J]. Proceedings ofthe Combustion Institute, 2013, 34(1): 187-195开始增大。HO2+HO2=O2+H2O2和H2O2+H=[13] Troe j. The thermal dissociation/recombination reactionHO2+H2反应的速率常数存在很大的不确定性,值of hydrogen peroxide H2O2(+ M)-20H ( M)Ill得实验和理论的进一步研究。同时,通过对不同机理Analysis and representation of the temperature andpressure dependence over wide ranges[J]. Combustion包含的重要反应的动力学参数的比较表明影响反应and flame,2011,158(4):594601机理模拟精度的其他基元反应的动力学参数的不确[41 Hippler H,ToeJ. Willner j. Shock wave study of thereaction HO,+ HO,-H,O,+O, Confirmation of a rate定性相对较小。此外,合成气燃烧特性和反应机理的constant minimum near 700K[]. The Journal of模拟精度主要受氢气燃烧化学动力学过程的控制Chemical Physics, 1990, 93: 1755-1760[15 Kappel C, Luther K, Troe J. Shock wave study of theunimolecular dissociation of H,O2 in its falloff range and参考文献Chemical Physics, 2002, 4(18): 4392-4398[1 Marcos C, Dryer F L. Syngas combustion kinetics and16 Zhou D Y, Han k, Zhang P, et al. Theoreticalapplications[J]. Combustion Science and Technology,Determination of the rate Coefficient for the ho,+ho2008,180(6):1053-1096-+H,O,+O, Reaction Adiabatic Treatment of2] Davis S G Joshi A V, Wang H, et al. 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