石油酸酯化反应的动力学

石油学报(石油加工)2009年8月ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)第25卷第4期文章编号:1001-8719(2009)04-054005石油酸酯化反应的动力学李子锋,王子军,田松柏(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:研究了石油酸在镁铝混合氧化物催化下的酯化反应动力学性质。以精制石油酸和乙二醇为反应物,考察了不同馏程的石油酸酯化率与时间的关系,并计算了该反应的表观反应级数。结果表明,在催化剂含量固定、醇过量的条件下,石油酸酯化反应对石油酸是1级反应。以环已酸为模型化合物,利用红外光谱技术推测镁铝混合氧化物催化酯化反应的机理,认为石油酸首先吸附于催化剂表面,然后与醇发生酯化反应;当石油酸浓度不高时,石油酸在催化剂表面的吸附和活化控制酯化反应速率,其速率方程为r=kC(RCH关键词:镁铝混合氧化物;酯化反应;催化剂;动力学;反应机理中图分类号:TQ032.41文献标识码:AKINETICS ON ESTERIFICATION OF PETROLEUM ACIDLI Zi-feng, WANG Zi-jun, TIAN Song-baiResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: The kinetics and mechanism of the petroleum acid esterification catalyzed by mg/Alcomposite oxides were investigated. The relationship between esterification ratio and time wasstudied when refined petroleum acids from different fractions and glycol were used as reactants.Also, the apparent reaction order of this reaction was calculated. It is indicated that the reactionorder is one when the content of catalyst is fixed and glycol is superfluous. The mechanism of theesterification reaction catalyzed by Mg/Al composite oxides and with cyclohexanecarboxylic acid asmodel compound was studied by IR analysis. It is shown that the petroleum acid was firstlbsorbed on the surface of catalyst and then esterified with the glycol. when the concentration ofpetroleum acid was not high enough, the esterification rate was controlled by the adsorption andactivation of petroleum acid on the surface of catalyst, with the rate equation of r=kCerCOOHKey words: Mg/Al composite oxides; esterification; catalyst; kinetics; mechanist石油酸是从原油或馏分油中分离出的黏稠难挥料与合成弹性体的助剂以改善其物化性质及使用性发的油状液体,其主要成分为环烷酸,习惯上将石能。已有研究者使用浓硫酸2)、三氯化铁水合油酸统称为环烷酸。环烷酸通常为含有五元环、六物和氧化锡等酸性催化剂催化环烷酸的酯化反元环的有机一元羧酸,它是造成炼油设备腐蚀的直应接因素,但同时也是一种宝贵的精细化工原料。将笔者在研究石油酸酯化过程中发现,镁铝混石油酸酯化不仅有利于高酸原油的加工,而且还可合氧化物可作为高酸原油酯化反应的催化剂,它具以用于生产环烷酸酯类产品。环烷酸酯可以充当塑有催化效率高、性质稳定、易于分离等优点。目前,中国煤化工收稿日期:2008-11-05基金项目:国家重点基础研充发展计划“973”项目(2006CB202505资助CNMHG通讯联系人:李子锋,Te:010-82368560;E-mail:liza@npp-sinopec.com第4期石油酸酯化反应的动力学541关于碱性氧化物催化酯化反应的机理的研究很少x=( TANO-TAN)×100%(1)笔者以精制石油酸和环已酸为研究对象,着重讨论了镁铝混合氧化物催化石油酸酯化反应的动力学性质,并且推测了其催化机理。实验部分1.1原料精制柴油馏分石油酸,馏程280~350℃,总酸值146 mg KOH/g,来自中国石化镇海炼油化工股份有限公司工贸公司。精制减四线馏分石油酸,馏程430~520℃,来自中国石油新疆石油管理局新疆克拉玛依润滑油厂。加氢白油,来自中国石化石油化工科学研究院。环己酸,纯度大于98%,来自Acros公司。乙二醇、无水乙醇、正庚烷、图1石油酸酯化反应装置图Mg(NO3)2·6H2O、AI(NO3)3·9H2O和脲均为分Fig. 1 Schematic diagram of petroleum acid esterification析纯试剂。1--Temperature sensor: 2-Heating jacket 3-Column distiller1.2石油酸模拟油的配制4-Sampler: 5-Threenecked distilling flask; 6-Magnetic stirrer;石油酸模拟油A:取一定量的精制柴油馏分石7- Temperature control meter;8- Condenser piper9- Collection bottle油酸与加氢白油配制成石油酸模拟油,酸值为9. 28 mg KoH/g.1.5催化剂上的吸附实验石油酸模拟油B:取一定量的精制减四线馏分对镁铝混合氧化物催化剂分别进行两项吸附实石油酸与加氢白油配制成石油酸模拟油,酸值为验。9.06 mg KoH/g(1)在100g正庚烷中加入4.4g环己酸(酸值环己酸模拟油:取一定量环己酸与加氢白油配20 mg KOH/g),再加入1g催化剂,在不同的温制成环已酸模拟油,酸值为30 mgKOH/g。度下搅拌2h。取出催化剂抽滤,然后在120℃干燥1.3催化剂的制备2h,采用 nicolet560型红外光谱仪进行红外光谱称取等摩尔的Mg(NO2)2·6H2O和检测。Al(NO3)3·9H2O,将它们混合再加入适量脲,放(2)将1g催化剂加入装有无水乙醇的圆底烧入500℃C马福炉中。混合盐发生燃烧,形成镁铝混瓶中,回流2h。取出后在120℃干燥2h,进行红合氧化物,将其粉碎到200目,待用外光谱检测。1.4酯化反应实验方法石油酸酯化反应装置如图1所示,其反应釜和2结果与讨论蒸馏柱的温度可分别通过程序控制。反应釜温度为2.1石油酸酯化反应的动力学性质反应温度,蒸馏柱的温度为出口温度。控制出口温由于镁铝混合氧化物催化石油酸酯化反应是液度为120℃,反应生成的水直接以气态的形式移出态非均相催化反应,存在许多影响因素。将一些变反应体系。量固定,可简化反应的动力学方程。使用过量的催将石油酸模拟油A(或B)与乙二醇按一定比例化剂和乙二醇,考察石油酸浓度与反应时间之间的混合于反应釜中,再加入催化剂,反应温度设为关系。经过实验证明“,醇/酸摩尔比为6时,醇已l90℃。当温度达设定值后开始计时,每20min取大量过量,其浓度可视为不变,产物为石油酸乙二样1次,测定油样酸值,按式(1)计算石油酸酯化反醇量为1%以卜时,催化剂用量的应转化率x。式(1)中,TAN和TAN1分别为反应增加中国煤化工件下酯化反应方前和反应后油样的酸值。程如式YHaCNMH式(3)计算。石油学报(石油加工)第25卷RCOOH+C2H4(OH)2→ RCOOCH2OH+H2O对石油酸是1级反应,其表观速率方程如式(5)。r=kC(5)表1石油酸模拟油A和B酯化反应级数的相关系数式(3)中,C(RC0和CB分别为石油酸和乙二醇浓度Table 1 The correlation coefficient in esterification reaction(mmol/g),k为速率常数,a、B为相应浓度因子的order of petroleum acid model oil A and b反应级数。由于乙二醇浓度大量过量,可视为常数因此式(3)简化为式(4)0.8424r ACIrCOOHY(4)0.9982式(4)中,k=kC图3为石油酸模拟油A和模拟油B酯化反应的为求出在此条件下石油酸酯化反应的表观反应ln(C0/C)t关系。从图3可得,模拟油A的拟合曲级数,以石油酸模拟油A和B为原料进行酯化反线方程为Y=0.0119X+0.0634,模拟油B的拟合应,石油酸模拟油A和模拟油B酯化反应转化率与曲线方程为Y=0.0081X+0.0593。因此,在190℃反应时间(t)的关系如图2所示。进行酯化反应时,精制柴油馏分石油酸的反应速率常数为1.19×102min-1,减四线馏分石油酸的反应速率常数为0.81×10-2min-h。图2石油酸模拟油A和B酯化反应转化率(x)与反应时间(t)的关系fig. 2 The conversion(r)of petroleum acid model oll图3石油酸模拟油A和B酯化反应的ln(C/C)-关系A and B vs reaction time(r)Fig. 3 In(C/C)of esterification for petroleum acid model(1)Model oil A:(2)Model oil Boil a and B vs reaction time(r)(1)Model oil A:(2)Model oil B从图2可以看出,柴油馏分的石油酸(模拟油A)与减四线馏分的石油酸(模拟油B)的脂化反应2.2镁铝混合氧化物催化石油酸酯化反应机理的探转化率随反应时间的变化趋势相同,但在相同的反索应时间,前者比后者的转化率要髙,说明沸点低的石油酸为一元羧酸混合物,酯化反应过程极其石油酸更容易发生酯化反应。复杂,为便于探寻镁铝混合氧化物催化石油酸酯化将反应过程中模拟油中的石油酸浓度用C表反应的机理,采用模型化合物环己酸作为研究对象示,初始浓度为C,根据图2的数据,采用积分法2.2.1环已酸在催化剂上的吸附作用确定级数,对石油酸浓度的变化,分别用最小二乘图4为环己酸在不同温度下在镁铝混合氧化物法将lnC、C及C2对时间t作线性回归,其相关催化剂上吸附的红外光谱图。从图4可以看出,吸系数平方值分别为R、R和R3,结果见表1。附后的IR谱中,在1582.2、1450.6cm处出现新从表1可以看出,lnC与t的线性相关系数平方峰,为COO的反对称、对称伸缩振动吸收峰值R?均大于0.99,从而可确定此酯化反应的表观929中国煤化工CH2伸缩振动峰,反应级数为1级。因此,在醇过量及催化剂用量固说明CNMHG学吸附,已生成相定的情况下,镁铝混合氧化物催化石油酸酯化反应应的环己酸盐。第4期石油酸酯化反应的动力学543图5为乙醇在镁铝混合氧化物催化剂上吸附的在环已酸酯化反应中,环己酸首先吸附于催化剂表红外光谱图。检测表明,吸附前后催化剂的IR谱面,然后与醇发生酯化反应。基于此,提出可能的上并未有新的峰生成,说明乙醇没有在该催化剂表反应机理。面发生化学吸附。(1)环烷酸吸附于催化剂表面,如式(6)所示。COOHAH0-Mg-OAlo--Mg-OH(2)醇与吸附在催化剂表面的环烷酸发生反应,如式(7)所示。4000350030002500200015001000Wave number /cm-R′OC-OH4环已酸在镁铝混合氧化物催化剂上吸附的红外光谱图ArO--Mg-OFig 4 The IR spectra of cyclohexanecarboxylic acid(3)酯分子从催化剂表面脱除,如式(8)所示。adsorption on Mg/ Al composite oxides catalyst(1)Before adsorption: (2) Adsorption at room temperature(3) Adsorption at9o℃0-C-OHC-oR+HOAhO-Mg--OAl-o---Mg-O连串反应的总速率等于最慢一步的速率,在上述反应体系中环已酸浓度很低,则环己酸在催化剂表面的吸附和活化为速率控制步骤,环已酸酯化反应速率可由式(9)表示。4000350030002500200015001000CoHu COoH)Wave number/cm即环己酸酯化反应对酸为一级反应。图5乙醇在镁铝混合氧化物催化荆上吸附红外光谱图2.2.3环己酸酯化反应的动力学性质Fig. 5 The IR spectra of ethanol adsorption on Mg/Al使用环己酸配制成酸值30 meOH/g的模拟油,醇/酸摩尔比6/1,催化剂用量1%反应温(1)Before adsorption: (2)After adsorption度200℃,每10min取样1次测酸值。反应结果见图6。2.2催化机理推测对图6曲线进行处理,采用积分法确定反应级根据多相催化理论,以固体为催化剂的反应数。以TAN1表示环己酸的浓度C,用TAN表示通常可分为5步:(1)反应物从液相扩散到催化剂表环己酸初始浓度C0。用最小二乘法对lnC、C1及面;(2)反应物吸附于催化剂表面;(3)反应物在C2对时间t作线性回归,相关系数平方值分别为催化剂表面发生反应;(4)产物从催化剂表面脱附;0.9973、0.9831、0.9447,其中lnC与t的线性相关(5)产物从催化剂表面扩散到液相。由于反应过程系数平方值大于0.99,可确定此酯化反应的表观反在高速搅拌下进行,扩散过程快速完成,因此反应应级速率主要取决于吸、脱附和反应速率。从环己酸与关f醇在镁铝混合氧化物催化剂的吸附特征中可以推断,步骤YHa中国煤化工致,验证了上述CNMHG应机理动力学控制544石油学报(石油加工)第25卷[1]马健文.环烷酸丁酯增塑剂[刀].精细石油化工,1992,9(2): 17-20.( MA Jianwen, nButyl naphthanateplasticizer [J]. Speciality Petrochemicals, 1992, 9(2)117-20.[2]冯丽.环烷酸与高级脂肪醇直接酯化的初步研究[门.新石油学院学报,1999,11(1):25-29.( FENG LiPrimary study of the esterification of naphthenic and highr/mingrade fatty alcohol[J]. Journal of XinJiang Petroleum图6酯化反应过程中环己酸模拟油酸值(TAN1)Nstitute,1999,11(1):25-29与时间(t)的关系[3]马荔,曹作刚,董松琦.用三氯化铁水合物催化合成环烷Fig. 6 The acidity value(TAN, )of cyclohexanecarboxylic酸丁酯[].石油大学学报(自然科学版),1998,22(3)acid model oil vs time(r)during esterification reaction77(MA Li, CAO Zuogang, DONG Song-qi.3结论Synthesis of butyl naphthenate catalyzed by hydroferricchloride [J]. Journal of the University of Petroleum(1)低沸点石油酸比高沸点石油酸更易酯化。China,1998,22(3):77-78(2)通过动力学分析及红外光谱推测催化机理,[4]钱建华,刘琳.氧化亚锡催化合成环烷酸酯乙二醇酯的认为石油酸首先吸附于镁铝混合氧化物催化剂表面,研究[].精细石油化工,1997,22(3):8-10.(QIAN然后与醇发生酯化反应。Jian-hua, LIU Lin. The synthesis of naphthenic acid(3)根据非均相反应过程的特征,假设当石油esters by SnO catalyst [J]. Speciality Chemicals, 199722(3):8-10.)酸浓度不高时,石油酸在镁铝混合氧化物表面的吸[5李子锋。高酸原油酯化降酸的研究[D]北京:石油化工附和活化为反应速率控制步骤,在固定催化剂用量科学研究院,2008以及醇过量的条件下,此酯化反应总表观级数为[6]吴越.催化化学(上册)M].北京:科学出版社,20001级,反应速率方程为r=kC(pcom4)通过石油酸模拟油酯化实验,验证了动力[7]天津大学物理化学教研室编.物理化学(下册)[M].北学控制步骤的正确性京:高等教育出版社,1993:240作者简介李子锋(1972一),女,工程师,博士,从事重油加工的研究;王子军(1968-),男,教授级高级工程师,博士,从事重油加工的研究;田松柏(1957一),男,教授级高级工程师,博士,从事原油分析的研究。中国煤化工CNMHG