国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究 国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究

国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究

  • 期刊名字:上海化工
  • 文件大小:418kb
  • 论文作者:王卫,王凤英,申欣,孙道兴
  • 作者单位:青岛科技大学化学与分子工程学院
  • 更新时间:2020-06-12
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论文简介

第32卷第3期上海化工2007年3月Shanghai Chemical Industry31情报调研国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究王卫王凤英申欣孙道兴青岛科技大学化学与分子工程学院(山东青岛266042)摘要主要讨论国内外甲烷催化部分氧化催化剂在载体、助剂活性组分及制备方法等方面的研究进展对改善催化剂的抗积炭性提高催化剂的稳定性和选择性提供了建议及参考。关键词天然气甲烷部分氧化催化剂进展中图分类号TQ221.11坚实的基础。0前言甲烷催化部分氧化催化剂研究进展作为三大石化能源之一的天然气有着丰富的资源,它作为一种清洁、环境友好的能源将在全球能1.1活性组分源和化工原料方面取代石油而占主导地位,成为21与甲烷非催化部分氧化相比,在反应体系中引世纪的主要能源,因此,天然气的开发和利用日益受人催化剂,可大幅度降低反应操作温度和加快反应到人们的关注。速度。目前,除了对复合氧化物催化剂和碳化钼、碳天然气的主要成分是甲烷,利用甲烷制备化工化钨催化剂进行研究以外,其余诸多研究者均以负产品主要有两条途径:即直接转化法和间接转化法。载型金属催化剂的研制为主,根据其负载的活性组由于直接法中目的产物在苛刻的反应条件下很容易分不同可分为两类:贵金属Ru、Rh、Pt、Ir、Pd等回,深度氧化为CO2和HQ,存在转化率低、产率低选这类催化剂具有很高的活性和选择性,其中Rh具择性较差等原因近期内工业化较困难。而采用先将有最好的催化性能但由于贵金属价格昂贵成本较天然气转化为合成气再合成化学品和燃料的间接法高因此其工业应用前景不大;过渡金属Fe、CoNi则是目前天然气化工中应用最广泛的一条技术路等,其中N系催化剂以其相对较高的活性和低廉的线由天然气制合成气,工业上一般采用传统的蒸汽价格成为研究最多的催化剂体系,有望获得工业应转化工艺存在能耗高、设备投资大、生产能力低等用。但这类催化剂也有缺点,在反应的高温下,Ni缺点而且产物中HCO≥3,不利于甲醇、费托合成与载体间容易发生不可逆固相反应,造成活性组分等反应的进行。上世纪90年代以来,甲烷催化部分烧结,使催化剂表面易积炭,同时,N在操作过程氧化制合成气有了很大的进展,该工艺不但具有能中,发生缓慢流失现象。对此,文献中采用添加贵金耗低反应器体积小效率高大空速高选择性及高属的方式来提高催化剂的活性及抗积炭性能。转化率等优点,且合成气的组成HCO接近2:严前古等对P-Ni协同作用的机理研究后认可直接用于甲醇合成及烃类的费托合成等重要工业为,NAl4O3催化剂中添加少量的P可显著提高甲过程。烷转化率和CO选择性并增加NiAl4O3催化剂的稳甲烷催化部分氧化催化剂是所有甲烷转化制合定性。此外,还考察了添加不同计量的Ag到成气领域中备受关注的一个研究课题,国内外的基 Ni/AL,O3体系对催化剂性能的影响结果表明,加人础研究层出不穷,有关催化剂的制备、催化剂的反应少量的银,可使催化剂对CO和H2的选择性增加,活性选择性催化反应机理等内容国内外都有大量同时,也提高了催化剂的易还原性研究成果报道,获得了较为丰富的催化剂研制经验,12中国煤化工为甲烷催化部分氧化工艺走向大规模工业化奠定了剂载体的研究,文CNMHG第一作者简介:王卫女1969年生硕士讲师主要从事基础化学的教学及工业催化的研究32上海化工第32卷献中主要报道了采用活性炭、硅胶、分子筛、A4O3、林培琰的实验结果表明,一般的助剂都具有MgO、CaO、TiO2等载体制备催化剂,根据不同载体抗烧结能力和抗相变作用,其中La、Ca和zr效果最的结构性质及酸碱性等因素对催化剂进行优化和改好。严前古等嗵通过添加稀土金属氧化物发现,CeO2性,使催化剂的各项性能得到提高。的存在加速了氧与CeO2附近的镍晶粒表面吸附的邓存等认为载体结构性质的差异及金属与载含碳物种反应,因此表面含碳物种能够迅速地转变体之间的相互作用的不同可能是导致负载型N系成产物气体离开催化剂表面,避免了催化剂表面炭催化剂活性不同的主要原因。金属与载体之间的相的积累,提高了催化剂的抗积炭能力。互作用越强催化剂越难还原,还原后金属在表面的为防止活性组分烧结以及提高催化剂的热稳定分散度也越大,而且在反应过程中的抗烧结能力也性研究人员主要采用Mgo、Cao、Ja2O3等助剂对催越强。储伟等也持有同样的观点,他们采用TPR和化剂进行改性。如将CaO引入载体AlO3中,由于形XRD等手段对三种不同的载体进行研究后认为使成尖晶石结构的CaAl2O,从而防止活性组分Ni与用不同的载体所得催化剂的活性组分与载体的相互Al4O3发生固相反应;同样, MgAL,O4作为载体比作用不同,分散度亦不同,其还原特性有较大差别Al2O3具有更高的热稳定性;此外,稀土ce、Y、La的姜玄珍等认为催化剂的活性和选择性的高低与氧化物也被引人催化剂用于减小其表面N晶粒的载体的相对碱性强弱有关,载体应具有适度的解离大小;在此基础上,张兆斌采用加入MgO与载体活化反应物的能力。也有文献根据载体酸碱性与反AlO3形成MgAl4O4尖晶石结构,然后采用共浸渍法应活性的关系,认为载体的酸中心能够提高金属分引入Ia2O3,以提高催化剂的抗积炭性能,防止活性散度,从而提高催化剂的重整反应活性。 emerin组分自身烧结。研究结果表明,LaoO3助 Ni/MgAl04等对载体的酸碱性进行研究,结果表明非酸性载体催化剂表面仅存在一种较高温度下才可除去的碳物使甲烷转化率和CO选择性得以提高,酸性载体如种催化剂具有较高的结构稳定性,在100h的反应SiO2-AlAO3和HY使甲烷转化率降低冂。过程中活性组分未发生明显流失马紫峰等认为,现有技术以AlO3为载体,容易为提高催化剂的活性及抗积炭性,文献中一般导致积炭,为此,他们选择了比表面较小的载体如采用碱金属、碱土金属及稀土元素的氧化物对催化ZO2、TiO2、分子筛(ZSM)或其组合物等,可减少反应剂进行改性产物在催化剂表面的吸附,从而避免了因深度氧化如 Choudhary等采用MgO、CaO、稀土金属氧化而产生积炭的现象物对AlO3、SiO2负载的N、Co催化剂进行改性后发Takehiro等则研究了以钙钛矿型氧化物作载现,Ca0为载体时催化剂上不积炭,可长时间高效体的情况,采用固相结晶法(SPC)制备的负载型镍率反应,同时还指出添加碱土/稀土氧化物比只用基催化剂为 NiOyATiO4(A:CaSr或B,结果表明,三Al4O3SiO2作载体时具有更好的催化性能,其中以添种催化剂均具有较高的活性和稳定性,其原囚可能加Mg0最好。对此,季亚英等得出了相同的结论认是N金属微粒在钙钛矿载体上能够高度均一分散为N基催化剂通过助剂Mg的调变可有效地改进所致。催化剂的抗积炭性能。另外,Mg调变的N基催化剂1.3助剂无需甲烷预还原,在580℃下反应就可自引发,反应由于助剂对改善CPO催化剂的稳定性和抗积旦引发就具有高活性和高选择性。炭能力具有显著的作用,因而人们对助剂的研究也Chu im将La2O3助剂添加到N/AO3催化剂上做了大量的工作。所研究的助剂包括碱金属碱土金后,在常压、>700℃、~105h空速下,可得到90%属、稀土金属及部分过渡金属的氧化物。研究认为,以上的甲烷转化率和合成气选择性助剂之所以能够改善催化剂的稳定性和抗积炭能而曹立新等认为,Ia2O320%-Ni10%/AlO3催力,主要是由于它与活性组分之间具有一定的协同化作用,有利于活性组分的隔离和稳定。因此,不同助好中国煤化工且抗积炭性能也最属Pt、Rh等剂或不同添加方式将导致活性组分与助剂间的协同CNMH用不同的碱金属氧作用不同化物(Li、Na、K)对Ni-La/Al4O3催化剂进行改性后第3期王卫等:国内外甲烷催化部分氧化催化剂研究认为对不同碱金属氧化物催化剂来说,甲烷转化率Co0(30%~25.0%)等组分,据说是一种高效抗积差别不大,但CO选择性则为 LiNiac√AlO3>炭、操作稳定性好的催化剂叫。NaNilaO/AlO3> KNiLaO AL,O3而当用Ce、Sm、Y李基涛等为解决催化剂易积炭失活的问题,对代替Ia时,所制得的催化剂均表现出优越的催化性普通浸渍法进行了改进。他釆用载体盐助分散浸渍能(CH4转化率和CO选择性分别达到95%和98%)法制备N基催化剂,提高了催化剂中活性组分的分及抗积炭性能而且经过500小时后,仍具有相对稳散度(为26%),从而使其抗积炭性能明显提高(44定的孔结构及晶相。倍)。谭炯等采用碱土金属氧化物(CaO)对15等离子体改性技术NiIa/AlO3催化剂进行改性,结果表明,催化剂活为了从根本上解决催化剂在反应过程中的积炭性明显提高引发温度降低,CH的转化率和CO的问题除了从助剂活性组分、载体、制备方法等方面选择性升高,在中低温区(600~700℃)下,1%进行研究以外,有文献报道了一种新的方法对催化Ca0-2%La-12%Niγ-AlO3是较适宜的催化剂。剂抗积炭能力进行改性,即等离子体技术。研究认而 Pacheo则以Mg0对N- La/Al,o3进行改性,也得为,等离子体中含有的高活性物种及大量光子对催到了高的甲烷转化率和CO选择性叫。化剂表面具有辐射作用,如果采用等离子体技术对除了在催化剂中添加一种稀土元素外,万家义新制备的催化剂进行处理,渴望改善催化剂的表面等还研究了添加混合稀土Re对NAlO3催化剂性性能。因此,该技术不失为改善N系催化剂抗积炭能的影响,认为在催化剂中添加适量的混合稀土Re性能的一条新途径。能够减小其平均孔半径,增大催化剂的BET表面16整体型催化剂的研究积,从而有利于引发反应和增加催化剂活性。催化剂近些年来,针对固定床反应器需要外部加热控中m(Ni)m(Re)的最佳比例为12:7m。温、温度不易控制及反应器体积大、接触时问短等缺14催化剂的制备方法点,人们对使用整体型催化剂代替固定床中的球型文献所报道的制备方法主要有共沉淀法、浸渍催化剂产生了极大兴趣。法、混浆法、离子交换法、柠檬酸法、沉积-沉淀法、整体型催化剂可由一定形状的整块载体(如泡溶胶-凝胶法、嫁接法和气相吸附等多种方法,其沫AlO3等)用浸渍法得到,或用整块活性金属丝网中共沉淀法和浸渍法被普遍采用直接填充到反应器中。反应可在大空速下自热进行,除了常用的浸渍法以外,溶胶-凝胶法正成为无须使用外加热炉,反应器结构简单易于工业化文献中采用的一种新的方法。作为湿化学法的溶胶美国 Schmidt等以泡沫Al2O3为载体,分别负载凝胶法,是一种不仅活性组分而且载体也可以从Rh、Pt、IrN等金属制得4种整体型催化剂,将其溶液出发制备的技术,对催化剂制备的控制具有先应用于甲烷部分氧化过程中取得了理想的效果天的优势,与浸渍法及共沉淀法相比,它能够很好地天津大学王亚权等也对整体型催化剂进行了控制活性组分的含量和分布,在材料的规整均一性、定的研究,发表了一些论著叫。由于整体型催化剂空尤其是在活性组分的单层分散性上,有利于加强活隙率大因此压力减小,生产能力提高。随着研究的性组分与载体表面之间的相互作用和提高催化剂活深入,整体型催化剂将凭借这些优势显示出一定的性的稳定性。因此利用溶胶-凝胶技术制备催化剂竞争力。为防止高温反应催化剂的烧结和失活开拓了广阔的前景。熊国兴等在这方面做了大量的工作他们利用2结束语溶胶-凝胶法所制得的催化剂 ABCOJALO3具有较采用N系催化剂进行甲烷催化部分氧化工艺好的稳定性、较高的转化率及选择性以及不积炭的制合成气具有广阔的工业应用前景,但此类催化剂特点四。的稳中国煤化工业化的因素之此外,陈萍等采用柠檬酸法制备CPO催化剂,尽管是大的进展,但距其催化剂中含有NO(摩尔比为30%~45%)、La2O3开发CNMH能卓越的催化剂(4.0%~45:0%)、Mg0(20.0%-450%)以及CrO3或还有一定差距。因此如何进一步提高N系催化剂上海化工第32卷抑制积炭和活性组分N流失的能力、提高催化剂的天然气化工,2002,27(2):8-1稳定性和增加催化剂的寿命将是Ni系催化剂的研1潘智勇,沈师孔加压条件下两段法天然气催化氧化制合究重点。成气催化剂的改进石油大学学报(自然科学版),参考文献2004,28(4):120-124季亚英,李文钊,徐恒泳,等流化床反应器中NiY-AlO3[6季亚英陈燕馨于春英等Mg调变N基催化剂上甲烷催化剂上甲烷部分氧化制合成气催化学报,200,21部分氧化制合成气天然气化工,199,24(2):12-16.(6):415-418[17] Chu Y L, Li S B,et al. 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Some rationalize中国煤化工 en put forward forromoting the catalytic performance of carbon resisting, improving stalCNMHGKeywords: Natural gas; Methane; Catalyst; Partial oxidation; Developmer

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