合成气制低碳混合醇单管放大试验的研究

第32卷第3期林产化学与工业Vol 32 No. 32012年6月Chemistry and Industry of Forest ProductsJune 2012合成气制低碳混合醇单管放大试验的研究刘勇',陈枫',张为',宁文生2(1.合肥天焱绿色能源开发有限公司,安徽合肥230041;2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032)摘要:选择生物质气化制低碳混合醇作为开发对象,在实验室完成了3mL级低碳混合醇合成催化剂的筛选工作和寿命考察,进行了催化剂的放大制备;并将选定的催化剂应用于300mL单管LIU Yong低礦醇合成装置,考察反应温度和循环比等对催化剂的C0转化率、总醇合成收率和C醇选择性的影响,对低碳醇合成工艺进行优化,结果表明:试验在压力5MPa、温度280℃和进塔气流量3000Lh(空速100h-勹)条件下,CO转化率达30%,总醇和C醇选择性分别为50%和35%,总醇时空产率达0.215kg/(kg¨h)(相对于催化剂)。这为千吨级低碳醇合成中试奠定基础。关键词:生物质基合成气;低碳醇合成;单管试验中图分类号:TQ35文献标识码:A文章编号:0253-2417(2012)03-0092-05Single-tube Amplification Test of Biomass- based SynthesIsGas to Prepare Mixed AlcoholsLIU Yong, CHEN Feng, ZHANG Wei, NING Wen-sheng(1. HeFei Tian Yan Green Energy Ltd. Co, Hefei 230041, China; 2. College of Chemical Engineering and Materials ScienceZheJiang Industy University, Hangzhou 310032, China)Abstract: The biomass-based synthesis gases was used to prepare mixed alcohols. In the mixed alcohols synthesis, the catalysta 300 mL single-tube alcohols synthesis device. The effects of reaction temperature, pressure and recycle ratio on the catalyticconversion of CO, total alcohol synthesis yield and C? alcohols selectivity was investigated. The alcohol synthesis process wasoptimized, too. The results showed that under the test condition of pressure 5 MPa, temperature 280C, the air rate 3 000L/hthe CO conversion was 30 % the total alcohols and C2. alcohols selectivity was 50 and 35 respectively. The space timeyield of the total alcohols was 0. 215 ke/(kg.h). All these tests were the foundation for kiloton alcohol synthesis processKey words: biomass-based synthesis gases; lower alcohols synthesis; single-tube test; mixed acohol随着世界经济的发展,对能源的需求日益增长。传统的化石能源对环境的污染和资源的有限性,已普遍为人们所认知。开发利用清洁、低污染,可再生的绿色新能源已成为当今世界各国重大研究课题之。生物质能不仅安全、稳定、可再生,而且可通过一系列技术生产不同品种的能源。在发达国家如美国、加拿大、瑞典等国已有产业化规划和标准部分产品已商业化。我国在制定的《十二五新能源发展战略规划》中明确提到大力发展生物质能。我国是农业、林业的大国,生物质资源巨大,发展生物质能源对于减少石油进口,降低环境污染,有效的利用生物资源具有十分重要的意义。生物质制合成气是生物质能利用的一个重要方面,利用它可以生产出许多化工产品,如:低碳混合醇汽油和柴油、石蜡、乙烯等。其中低碳混合醇是一种优良的汽油添加剂,与汽油具有良好的相溶性可提高汽油的辛烷值,促进汽油的完全燃烧减小对环境的污染,可以替代汽油直接用于汽车,不需要改动汽车动力系统;低碳混合醇还可以进一步分离做化工原料。低碳混合醇是由合成气H中国煤化工化反应合成的,CNMHG收稿日期:2012-03-19基金项目:国家863计划资助(2009A05Z435)作者简介:刘勇(1975-),男,山东枣庄人,高级工程师研究方向为生物质能Emal:nhy68@126.cm第3期刘合成气制低碳混合醇单管放大试验的研究93煤、天然气和生物质都可以做为制备合成气的原料,由于煤和天然气是不可再生资源,而生物质是可再生的。因此开发以生物质为起始原料合成低碳混合醇的新工艺,并进一步实现工业化应用意义重大。本研究是在实验室开发的 FeCuzn/SiO2催化剂及其在3mL级1000h稳定寿命试验的基础上,进行了300mL催化剂的放大实验,考察催化剂的放大效应,并将放大实验的结果与实验室小试结果进行比较,进一步优化和改进催化剂制备和反应工艺条件,以期获得具有实际工业应用价值的相关参数1411实验1材料与仪器材料:甲醇,工业级纯度99.95%;高纯氮气,9.9%;高纯氢气,9999%: e cuzn/SO2催化剂(自制);甲醇裂解气,其组成约为66%H2、30%CO、3%CO2和0.4%CH4仪器:固定床管壳式单管反应器,采用自行制造的反应管(内管),其结构为60mm×25mmx1050m,套管中流动的高压水与反应管进行换热。甲醇裂解机,产气量为3Nm/h,山西华泰为工程设备有限公司制造。色谱仪,GC-LTT,大连蓝天中意仪器有限公司;CO、H2等永久性气体分析采用5A分子筛填充柱,φ3mm(内径)×3m;GCl12A(2台),上海精密科学仪器有限公司;液态产品醇水分析采用水中醇柱,2m×3mmID;气态烃分析采用毛细管色谱柱KB-AlO2/Na2S04,30m×0.32mmx10.00μm1.2催化剂实验室评价性能采用沉淀浸渍方法制备 Fe Cuzn/SiO2催化剂,并在实验室利用3mL小型固定床反应器评价催化剂性能,同时对该催化剂在1002h反应时间内的寿命试验进行了考察。1.3单管试验1.3.1试验装置及流程图1为自制的300mL单管低碳混合醇试验装置的工艺流程示意图。设有甲醇裂解制合成气、合成气压缩机、低碳醇合成器、尾气循环气路、热交换系统、产物分离系统等装置。周0D山191.甲醇储罐 methanol storage tank;2.预热器 preheater;3.汽化器 gasifier;4.甲醇裂解机 methanol cracking machine;5.净化器P加器皮器:2包tm中间冷豪器热用mmmheat hydrazine);14.烃分离罐 hydrocarbon separation tank;15液烃 e liquid hydrocarbons;16.终冷器冷朋) final cooler(coldhydrazine);17醇分离器 alcohol separator;18.混合醇 mixture of alcohols:19.放空气 aIr evacuaton图1低碳混合醇单管试验IVT凵中国煤化工ig. 1 Flow diagram of mixed alcohoCNMHG1.32实验方法甲醇裂解产生的合成气经压缩机加压后进气体换热器和加热器预热,预热后的合成气进入单管反应器在催化剂作用下生成C1~C低碳混合醇和CO2烷烃和水等副产物后经气液冷却林产化学与工业第32卷分离系统进行分离液相组分进入产品收集罐存储,定期放样称质量、分析。产出的尾气(即醇后气)经计量分析后释放,或在做循环试验时重新进入压缩机。1.4分析方法反应器的进气和醇分离后尾气用气相色谱仪分析,在气路监测中利用六通阀自动取样分析。其中COCH4C2H4、CO2、H2等采用TCD检测器气态烃CH4、C2H和C3H等采用FID检测器,并通过CH4进行关联计算。液相产物主要包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和二甲醚等组分,采用TCD检测器水中醇柱分析。2结果及讨论在30mL放大实验中首先着重考察反应温度和循环比等主盏每个参数的考察试验时间不少于120h。在获得了单管试验的最佳操作参数以后,接着进行了连续稳定运行的催化剂寿命试验。2.1催化剂实验室性能评价结果图2是在反应温度280℃、6L(gh)条件下合成气的H2COH2CO比值比等参数对催化剂活性的影响。由图2可以看出,增加H2/CO比口-3MPa;-△-6MPa可以提高CO转化率提高反应压力也有利于反应活性增加。对图2反应参数对催化剂性能的影响FeCuZn/SiO2催化剂在102b反应时间内进行了寿命试验考察,Fg;2 Effects of reaction parameter on表现出了很好的反应稳定性,表1是反应温度280℃、压力3.0MPa、6L/(g·h)条件下不同反应阶段的醇产品分布。表1催化剂寿命试验时的醇产品分布Table 1 Mixed alcohols product distribution during the catalyst life质量分数 mass fraction/%取样时间/h甲醇乙醇丁醇戊醇methanolethanol7.95.73.69.91.722不同反应条件对低碳混合醇合成反应的影响2.2.1反应温度将反应压力固定在(5.0±0.2)MPa,进塔气流量固定为670L/h的条件下,考察反应温度对低碳混合醇合成反应性能的影响结果见表2。在275℃以下,反应温度升高,低碳醇的收率总醇,C2醇的选择性和CO转化率均升高。过此,CO选择性有少量下降。试验结果接近实验室小试的最佳反应温度280℃。说明300mL单管装置能较好地重现在实验室小试时得到的试验结果。表2反应温度对合成反应的影响Table 2 Influence of the reaction temperature on the synthesis reaction温度/℃Co单程转化率/%CO conversion总醇选择性/%CO2的选择性/%C2,醇选择性/%总醇时空产率total alcohol selectivity CO, selectivity C alcohols selectivity(kg·kgth1)one waythe total alcohol yield19TH中国煤化工0.1y9CNMHG0.112222循环比在反应压力(5±0.2)MPa、温度(280±5)℃和进塔气流量3000Lh(空速1000k)的条件下,考察了循环比对低碳混合醇合成的影响。尾气循环试验的结果列于表3中。由第3期刘勇,等:合成气制低碳混合醇单管放大试验的研究表3可知,循环比变大时,CO单程转化率下降,总醇时空产率在低循环比范围内随循环比的增大而增大,超过一定的循环比时总醇时空产率则降低,这主要是混合气中的CH4、CO2等组分浓度升高,降低了CO和H2的含量所致;相反,CO总转化率明显提高,总醇选择性和C2醇选择性也有所增加,但循环比大于一定数值时总醇及C,醇选择性下降。表3的结果说明,循环比在3-5之间较好。但是尾气循环会导致合成气中情性气体组分的不断增加,所以在随后的工业放大中有必要建立惰性气体分离装置,降低无效成分的循环量。表3循环比对合成反应的影响Table 3 Influence of the recycle ratio on the synthesis reaction循环比CO单程转化率%Co总转化率%总醇选择性/%C2醇选择性/%总醇时空产率(kgkg.h-)one wayCO total conversion rate total alcohol selectivity Cn- alcohols selectivity the total alcohol yield无循环 loop free35.335.3050.58.2559.535.30.2151955.45550.20935.282.3催化剂寿命试验催化剂寿命试验结果是考核催化剂能否最终实现工业化的关键因素。在考察了反应温度和循环比对合成反应性能的影响后,对催化剂及反应器的稳定性进行了考察。图3显示了在50MPa和280℃条件下进行的1100h寿命评价期间,CO转化率随反应时间的变化。由图可见,CO的单程转化率稳定在30%上下,未见催化剂活性的衰退。催化剂能保持实验室小试评价的性能和规律性,在活性和选择性(包括总醇选择性、总醇时空产率、醇分布)等方面和小试结果没有较大区别。说明了催化剂具备了进一步工业放大的条件。24单管试验的放热效应考察低碳混合醇的合成是强放热反应管壳式反应器的移热效果对催化反应的稳定运行有重大影响,本实验通过高压水-蒸汽循环装置移走反应热,调节套管中高压水的循环速度能较好地控制催化剂床层的温度。图4示出了在寿命试验期间床层上部(合成气进口)、中部和下部(产品气出口)的温度分布随反应时间的变化。3誓00100012000060080010001200时间h反应时间h催化剂床层 catalyst bed:-0-上层 upper layer1一中层 middle lay下层 lower layer图3催化剂寿命试验期问测得的CO转化率随图4催化剂寿命试验期间测得的床层温度随反应时间的变化叶:AFig 3 The change CO conversion rate with the中国煤化工re with thereaction time during the catalyst lifeCNMHGtalyst life由图4可见催化剂床层进出口温度差可以控制在在15℃以内,出口温度略低于床层的中心温度。证明了在整个寿命试验期间床层温度分布比较稳定和均匀。说明了釆用高压水套管冷却方式的可行性。林产化学与工业第32卷3结论3.1选择生物质气化制低碳混合醇作为开发对象,在实验室筛选出了 FeCuzn/SiO2催化剂,并进行了3mL级1000h稳定寿命试验,催化剂表现出良好的反应稳定性。3230mL放大试验与了mL级实验室小试数据基本吻合,所研制的催化剂在280℃,5MPa单程操作条件下,CO单程转化率大于30%,总醇的选择性大于50%,C2以上醇占总醇的35%以上。3.3当尾气进行循环操作时,CO总转化率和总醇选择性增加。循环比在3~5之间有较高的低碳醇收率34在1100h小试寿命试验期间,催化剂表现出良好的稳定性,具备了进一步工业放大的条件。35在整个300mL催化剂单管放大试验期间,催化剂床层最大温差可以控制在15℃以内,证实了采用高压水套管冷却方式的可行性。参考文献:1]魏音,徐杰杜宝石,等C0加氢合成低碳醇的热力学计算和分析[J]郑州大学学报:自然科学版20002(4):70-73[2黄利.合成气催化转化制低碳醇用新型催化剂研究[D].成都:四川大学1学位论文.200[3]张侃李文怀孙予罕合成气制低碳混合醇公升级模式[J].石油化工,2005,34(增刊):166-168.[4]刘金饶,陈晓刘崇微等碱金属添加剂对Cu-Co催化剂CO+H2合成低碳混合醇的影响[J],煤化工,1996,26:19-2尘ξξξ汽鸰ξ计量标准器具竭诚欢迎使用检定松香色度标准块本产品具有国内行业中质量检验的权威性长期、周到的售后服务让客户无后顾之忧松香色度标准装置(又名《松香颜色分级枟准》玻璃比色块),是符合我国松香光学特性具有完整体系的松香颜色分级标准。1982年荣获林业部科技成果二等奖。1987年至今,被《脂松香》、《松香试验方法》国家标准所釆用,并多次经国家质量监督检验检疫局复查考核合格。用有色光学玻璃制成的最高标准一套称为“中国松香色度标准装置”,计六个级别,每级一块,编号为S20,保存在中国林业科学研究院林产化学工业研究所。本标准块为最高标准的复制品,分为壹等品和貳等品两种。壹等品适用于商检、质检、内外贸、工厂中心化验室和教学、科研等单位;貳等品适用于工厂车间化验室。根据检定规程,壹等品与最高标准的色差ΔE≤L.5,贰等品与最高标准的色差ΔE≤2.0。林产化学工业研究所为本标准块全国唯一的制造单位和归口检定单位。制造计量器具许可证证书编号为(苏)制0000号。产品出厂两年内免检,以后按检定规程要求每两年采用双光束分光光度计复检次。林产化学工业研究所将竭诚为您服务,欢迎来电来函订购,欢迎将标准块寄我所检定。联系地址:210042南京市锁金五村16号联系中国煤化工中国林科院林产化学工业研究所电话:(025)854802450,85482533传CNMHG