晶格氧部分氧化甲烷制合成气

第20卷第9期化学进展Vol. 20 No2008年9月PROGRESS IN CHEMISTRYsep.,2008晶格氧部分氧化甲烷制合成气李孔斋王华∵魏永刚敖先权刘明春(昆明理工大学材料与冶金工程学院昆明650093)摘要用储氧材料中的晶格氧代瞢分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H2O或CO2为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺,具有较高经济效益和环境效益。本文综述了该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。关键词甲烷晶格氧合成气储氧材料部分氧化合成气/金属联产中图分类号:0643;TQ426;TE64文献标识码:A文章编号:1005-281X(2008)09-130609Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using Lattice OxygenLi Dongzhai Wang HuaYonggang Ao Xianquan Liu MingchunFaculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunming Universityof Science and Technology, Kunming 650093, China)Abstract According to the redox mode, the partial oxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen ofoxygen storage compound (osc)instead of molecular oxygen could be implemented as follows: the synthesis gas isdirectly produced through the gas-solid reaction between methane and OSC, and the reduced OSC is re-oxidized by airH,0 or CO, to restore its initial state. Since the reaction occurred between methane and lattice oxygen in the absence ofgas-phase oxygen, the non-selective oxidation could be inhibited and a high selectivity of product could be obtaiAlso, this process can keep from the risk of explosion and does not need the pure oxygen supply. Obviously, thistechnology is very useful for improving environment and enhancing economic benefit. In this paper, the process in partialoxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen is reviewed, the focus about the new technology is on thedevelopment of OSC and reaction systems. We also mention the process of coproduction of metal and sythe technology of molten salt storage for solar power, then, the future study direction and the applications of this newdiscussedKey words methane lattice oxygen; synthesis gas; oxygen storage compounds(OSC); partial oxidation; metal/1引言道,全球探明天然气储量为171×104m3,预计可维持约60年。可以预见,天然气作为一种清洁、环随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加境友好的能源,将在全球能源和化工原料方面取代重,开发洁净廉价的燃料——替代石油已成为各国石油并占主导地位,成为21世纪的主要能源。因竞相研究的热点。据第17届世界石油会议有关报此,天然气主要成分甲烷的开发和利用日益受到收稿:2007年6月,收修改稿:2008年6月中国煤化工国家自然科学基金项目(No50574046,5016400)国家自然科学基CNMHG南省自然科学基金项目(No2004F0058Q)和教育部高校博士学科点专项科研基金项目(No20040674005资助通讯联系人 e-mail; wanghuaheat@ hotmail,com第9期李孔斋等晶格氧部分氧化甲烷制合成气关注。等杂质,这就需要在反应之前脱除烟气中的粉尘和甲烷分子具有类似情性气体的电子排列CHSO2,而湿法脱硫会影响对烟气余热的利用高温除键能高达435kJ/mol,将其直接转化为高附加值、易尘又会使整个过程的能耗增加,因此利用烟气实现于运输的液态化工原料比较困难;先将甲烷转化为甲烷三重整还有很多问题尚待解决。合成气,再经合成气转化为化学品或液态烃的间接综上所述,现今由甲烷制合成气的几种工艺各技术,一直是天然气转化利用的活跃领域2。在有优缺点。为了简化造气工艺,降低造气成本有研这一过程中由于甲烷制合成气的“造气”工序成本究者分别从不同的角度提出了晶格氧部分氧化甲烷占全过程成本的50%—75%左右,因此提高甲烷制合成气工艺。它的主要思路是:利用储氧材料中制合成气工艺过程的效率是决定天然气转化利用的的晶格氧部分氧化甲烷制合成气,并利用储氧材料关键。通常,甲烷制合成气法包括甲烷水蒸气重整的氧化还原性能从空气、水或二氧化碳中重新获得( steam reforming of methane,SRM)和二氧化碳重整晶格氧,从而实现循环使用。这一工艺优点为:(1)( carbon dioxide reforming reaction,CDR)3),后来又兴反应体系简单,过程容易控制;(2)没有气相氧参与起了催化部分氧化法( partial oxidation of methane,反应,甲烷被完全氧化的可能性大大降低,合成气的POM°和三重整法( tri-reforming),而后两种方法选择性大幅度提高,产品气中n(H2)/n(CO)接近2,正是目前研究的热点。适合直接用于 Fischer-Tropsch合成;(3)空气与甲烷催化部分氧化反应(POM)是利用温和放热氧化分开进料,不但避免了发生爆炸的危险,易于实现工反应来驱动甲烷转化过程反应可以在高空速下进业化,而且合理控制再生条件还能得到副产物氮气,行,反应器体积小效率高能耗低,与SRM和CDR如使用CO2或H10再生氧载体则可获得Co或H;相比可以大量节约成本。此外,POM过程,在750(4)不使用纯氧,降低了生产成本。基于以上优点,800℃下平衡转化率可达90%以上,生成的合成自上个世纪9年代以来,国内外学者对晶格氧部分气n(H2)n(CO)~2,可直接用于甲醇及 Fischer-氧化甲烷技术开展了广泛的研究Tropsch合成的原料气。自上个世纪90年代以来,这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视,2新工艺的提出但催化部分氧化反应仍然存在较多不足。例如:因传统的POM法制合成气机理,基本可以分为燃反应速率很快极易出现催化剂床层飞温现象;烧重整和直接氧化机理两种观点2。燃烧重整认而且反应需用纯氧而纯氧的存在极易把甲烷完全为CH与O2发生完全氧化反应生成H2O和CO2,氧化为C2和HO降低合成气的产率;同时甲在燃烧过程中O2完全消耗,剩余的CH再与Ho烷/氧气混合进料还存在爆炸的危险,更重要的是制和CO2进行重整反应生成H2和CO。第一个过程为备纯氧的费用昂贵,这就大大增加了该过程的成本°放热反应,甲烷与氧气反应相当快,是催化剂床层产这些都是制约其实现工业化的障碍。生热点的原因;第二个过程为吸热反应,需要较高的甲烷三重整( tri-reforming)是利用CO2-HOQ2温度才能完成重整过程,使整个体系的能耗增加。同时重整甲烷的过程。该工艺理论上既可以自热进基于对部分氧化反应的这一认识,Sb根据van行生产n(H)/n(CO)为1.5-2.5的合成气,又可Lo提出的以金属氧化物作为储氧材料直接氧化以缓解甚至消除催化剂的积炭,显示了较好的应甲烷制取合成气的思路,设计了一种制合成气的新用前景。与POM工艺相比, tri-reforming在缓解催化工艺。该工艺将整个过程分为三部分,首先甲烷与剂积炭解决CHO2混合进料存在的爆炸危险以及储氧材料(OSC)直接反应生成H2O和CO2,然后生甲烷被完全氧化等方面都有较大进步;但是该过成的H20和CO2与新加入的甲烷在另一个反应器程仍需纯氧和CO2,而且反应温度一般应保持在中重整为合成气,最后失去晶格氧的储氧材料利用800℃以上,反应体系复杂,控制难度较大对反应器空花波吸热反应利用这的要求也比较苛刻这些无疑都会增加整个工艺的样整可时又解决了传统成本。虽然有人设想用烟气并利用其余热来重整甲poMCNMH制备纯氧成本高等烷生产合成气以降低成本,热力学计算也显示了问题,图1为其工艺流程。较好的结果21,然而由于烟气中含有粉尘和S0与此同时,日本学者Ouka等提出了通过气1308化学进展第20卷在有气相氧存在时催化剂上表面氧的浓度过高,从而将甲烷完全氧化,无气相氧时催化剂上表面氧的浓度很低,甲烷被部分氧化为CO和H2,因为体相氧steam的逸出速率低于CO和H2的脱附速率故而部分氧化持续发生。 Mallens等刘研究了铑的催化机理,认图1sobe的制合成气工艺流程图为在Rh催化的部分氧化甲烷过程中存在如下RhFig 1o,Bo,mh转化关系,即晶格氧是甲烷=fresh, OSC-0 reduced)(DI部分氧化的活性氧物种。这些研究都证明了晶格氧固反应代替传统POM的气气反应制合成气的工在反应过程中起着极其关键的作用,为晶格氧部分艺。该工艺以直接氧化机理为指导,致力于实现一氧化甲烷工艺的选择提供了一定的理论支持。步到位的甲烷直接部分氧化。氧载体直接将甲烷选化学链燃烧技术( chemical- looping combustion择性地氧化为C0和H2,失去晶格氧的氧载体再以CLC)是国外一些学者为了减少常规化石燃料燃烧H1o或CO2为氧源进行再生,同时H1O转化为H1,过程的CO2排放而提出的一种新颖的燃烧系统CO2转化为CO,从而实现了不间断地制合成气(见可以用于天然气和煤炭气化等燃料的燃烧。化学链图2)。 Otsuka以CO2为氧载体进行了系统的研究,燃烧系统由两个反应器组成,一个燃料反应器和从实验上证明了该方法的可行性23。个空气反应器。在燃烧过程中气体燃料被送入燃料step 1反应器与氧载体(M,O,)发生反应氧载体中的晶格COz or H2O氧与燃料发生氧化还原反应,流出燃料反应器的气体为高纯度CO2和水蒸气,高纯CO2可以直接作为化工原料利用或进行填埋处理,从而避免了温室气体的排放。被还原的金属氧化物MO循环到空气反应器由空气氧化,重新恢复晶格氧。笔者所在实验室研究人员受化学链燃烧技术的启发提出熔融盐无烟燃烧技术(non- fame combustion technology,图20k以C4为氧载体的直接氧化甲烷制合成气NFCT),,即把CLC过程中的两步都放在熔融盐方法中进行,利用熔融盐的储能效果来提高热利用效率Fg2ouka' s method for direct conversion of Ch to syngas在应用这一技术时发现选择合适的氧载体或者在using redox of Ce0, 2)燃料反应器中加入重整催化剂可以成功地制得合成气别,通过已经开展的大量的实验研究,我们对为了寻求更好实现甲烷部分氧化的方案,一些该技术的扩大化试验充满信心。学者对催化剂上不同氧物种与甲烷的作用机理进行了详细研究。 Steghuis等{研究表明,晶格氧是生3催化剂(储氧材料的研究成COCO2和H2O的活性氧物种,金属的氧化态或晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术主要包括两氧化程度是决定直接部分氧化还是直接完全氧化,个过程:(1)甲烷与催化剂作用,从而被氧化为Co从而在反应的选择方面起到了决定性的作用。和H2,同时催化剂被还原为较低价态,晶格氧被消Hofstad等根据其研究结果认为实现直接部分氧耗。(2)空气、CO2或H10与催化剂作用,补充晶格化甲烷的关键是催化剂表面氧物种的活性以及催化氧,通过 redox循环实现催化剂的循环利用。金属氧剂中晶格氧的迁移能力。Fati等测以交互脉冲甲化物,由于具有低温高活性的吸附氧和高温高活性烷和氧气实验为手段,研究了有气相氧和无气相氧的晶价易得引起多数研充者的关注。存在的条件下铂催化的部分氧化甲烷反应,得到了3.1中国煤化工与此类似的结果:即高温条件下气相氧不仅吸附在CNMHG甲烷制合成气工艺催化剂表面而且形成了铂的氧化物,催化剂上表面后,选用了CeO2作为储氧材料对气固反应制合成气氧的浓度是甲烷发生完全氧化或部分氧化的关键,的可行性进行了研究。实验表明32,在≥650℃第9期李孔裔等晶格氧部分氧化甲烷制合成气1309时CeO2可与CH直接反应初期有少量CO2和HO在高温条件下可以被空气快速氧化为MnO4,而在出现,之后生成n(H2)/n(CO)为2的合成气。失去较低温度下则可被氧化为Mn2O3,实现循环利用。晶格氧的ceO2,可在400600℃被CO2或H20重新整个过程出现了极少量的积炭,在甲烷中通入少量氧化为CeO2,实现循环利用。通常被认为在甲烷转的水蒸气可以完全避免积炭的生成。氧化铁作为化过程中起决定作用的碳氢键的断裂和晶格氧的移CC系统中的氧载体已被广泛研究,李然家动速率并非整个过程的决速步骤,而聚集在催化剂等““以O2-TPD、CH-TPR等手段研究了氧化铁的上的H原子的脱附及其重新组合为H2分子可以认氧化还原能力,并以氧化铁为储氧材料N/AL2O为为是整个反应过程中最慢的一步。碱金属氧化物如重整催化剂用甲烷/氧切换反应和在线质谱检测方N2O或K2O的加入能减慢该过程因而不利于H的法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧部分氧化甲烷形成,而贵金属P或Pd的添加能明显加快H的脱制合成气的反应,同时利用差热热重装置考察了氧附从而提高反应速率。C主要是积炭与CeO2反应化铁在cHN2气氛下的质量变化。结果表明:首的产物,积炭的量由CeO2的还原度来决定,当氧化先,约25%的CH与Fe2O3中的晶格氧反应,生成铈的还原度小于10%时,反应过程中出现的积炭可CO2和H2O,然后生成的CO2和H2O与剩余的约以完全被CeO2的晶格氧氧化为CO,即整个过程无75%的CH在N/A2O3催化剂上进行蒸气重整和积炭。CO2重整,从而按燃烧重整机理实现甲烷部分氧化Fathi等刈将CeO2担载在y-A2O3上并以P和制合成气。当再生温度超过850℃时,再生后的样Rh为助剂研究了CeO2与甲烷的反应,并分别以氧品中有FeFe2O4晶相出现从而使催化剂提供晶格气和CO2对失去晶格氧的催化剂进行再生。结果氧的能力降低,而再生温度为800-850℃时同时保表明,R和h助剂的添加能够活化甲烷,增强氧化证合适的CHO2切换时间,才能使FeO3有较好钸中晶格氧的活性从而降低了CeO2的还原温度,循环性能和产物气具有较高的选择性。增加了甲烷转化率,但也导致了少量积炭的生成。综观各个研究小组的工作,其对于单金属氧化同时,Fath认为积炭的形成对整个反应至关重要物作为储氧材料的研究主要为探索性的。对于因为积炭不易移动能更好地和CeO2接触并发生反Ce02,虽然其具有较好的选择性和循环性能,但应。根据物料守恒计算可知随着反应的进行,CoO2Ouka和 Fathi都未给出稳定反应阶段甲烷的转化逐渐被还原为C0,而这一过程中Co和H1的选率,所以对其实用性和经济性无法评价。而基于燃择性不断升高,这说明合成气的选择性主要取决于烧重整机理的研究具有不可避免的缺点:重整阶段CeO2被还原的程度。催化剂再生实验表明,失去晶要求较高温度必然增加整个过程的能耗而且在催格氧的CeO2可以被氧气重新氧化为ceO2,催化剂化剂再生阶段重整催化剂NAl2O3会被氧化为NO上存在的积炭可以完全消除,并被高选择性地氧化203从而影响重整效率和Co的选择性。因此,在为c,这也是一种可利用的原料而C2不能完全此后的研究中绝大多数研究者都把重点集中到了直恢复CeO2的晶相,也不能完全消除积炭。用再生后接通过气固反应制合成气上,而储氧材料也都不约而同地选择了复合氧化物。的样品进行实验其活性并未见降低,说明CeO2有3.2复合氧化物良好的循环使用性能复合氧化物大多是非化学计量化合物,在氧化锰的氧化物是常用的储氧材料,而且有研究还原反应中具有优异的氧传递能力,另外与单一的表明其具有比CeO2更好的吸收和释放氧的能力。氧化物相比复合氧化物通常具有较大的比表面积、Stobbe等2研究了锰氧化物的氧化还原性能结果较好的热稳定性和机械强度,尤其是萤石型和表明在≥450℃时,锰的氧化物(MnO2、Mn2O3、钛矿型氧化物(ABO3)具有特殊的氧传递性质并在MpO明在无气相氧在下将甲氧化为O甲V中国煤化工应用前因此者的CNMH广泛关注与甲烷可在930℃左右的温度条件下重整制得合成m亚门离子按面心立方点气。甲烷与氧化锰反应的程度与催化剂中Mn的价阵排列,阴离子(02-)占据所有的四面体位置,每个态无关而由其结晶状态决定。失去晶格氧的MnO金属阳离子被8个0包围而每个02则由4个金1310化学进展第20卷属阳离子配位。这样的结构中有许多八面体空位,著增强,因而在P存在条件下不但具有优良的选择因此称之为敞型结构,敞型结构允许氧离子快速扩性氧化甲烷的能力,而且在 redox循环中显示了极好散,所以萤石型氧化物是公认的快离子导体。正因的稳定性,非常适合于晶格氧部分氧化甲烷制合成如此,广大学者对萤石型复合氧化物进行了大量的气。另外研究还发现,过高的 Lewis酸位密度是甲研究。有研究表明ZA02进入CeO2的萤石结构中烷被完全氧化的主要原因。以上研究表明,虽然铈能增强其储氧能力和晶格氧的活性基储氧材料具有较好的选择性氧化甲烷性能但其Kundakovic等在做CH-TPR实验时发现,当活性仍不能满足实用需求因此大多数研究者都以温度高于650℃时甲烷与C,Z,O2反应的产物以P作为助剂P的主要作用是活化甲烷以及增加H和CO为主,这说明CeO2-ZO2有选择性氧化甲CeO2中晶格氧的活性但是R昂贵的价格必然限制烷的能力。Wi和Beo等详细研究了铈镧其大规模应用如能找出一种价格低廉性能可与P固溶体的催化性能,结果显示,C0起储存和传递她美的添加材料则铺基复合氧化物将是实现品格氧的作用,La3·的掺杂可加强催化剂对CH4的吸附,氧部分氧化甲烷技术极有前途的储氧材料。钙钛矿型氧化物(ABO3),由于其可以通过AB增强气相氧替换催化剂中晶格氧的能力,替换出的位发生低价阳离子的取代产生氧空位或由于过渡金原子氧有极强的氧化性,可将甲烷完全氧化,这就很好地解释了随着La3的引人CeO2-La2O3催化甲烷属氧化物价态变化而形成缺陷,由此改变氧的吸脱附性质,提高催化剂储/放氧性能,从而提高其传递燃烧性能提高的原因。据此也可以认为,避免气相氧的功能“,成为国内从事晶格氧部分氧化甲烷工氧的参与是降低甲烷被完全氧化可能性的有效途作者的主要研究对象。中国石油大学(北京)的研究径。Ouka等“研究了Ce1-,r,O2与甲烷在无气小组对不同稀土金属(La、NdSm和E)占据A位的相氧存在条件下的反应性能,以及其失去晶格氧后AF02钙钛矿型催化剂中的晶格氧活性进行了研用水蒸气再生的情况。结果表明,zr的摻杂增强了究”。,在线质谱脉冲反应显示, LaFeo3适合作为晶格氧的活性使循环周期缩短。同时与纯的C2直接部分氧化甲烷的氧载体。之后,他们以CH2相比,Ce3Zn2O2在P催化下可以将反应温度降低稳态切换反应考察了不同焙烧温度、制备方法以及150℃,实现在较低的温度(℃)制得a(H)第三相离子的掺杂对 LaFeO氧载体部分氧化甲烷n(Co)为2的合成气。反应后的ce1-,zr,O2,可以和循环性能的影响,结果表明,焙烧温度对部分氧化用水蒸气将其体相氧恢复80%,同时生产纯净的的选择性影响不大,但对晶格氧的活性有所影响。H2。Kag等,”对含ce、P和Tb的萤石型复合氧当焙烧温度超过900℃时,甲烷在 LaFeO3氧载体上化物如 Ceo. xo Zro 2s Tbo. os O2,与CH4、H2O和CO2反应的转化率逐渐降低;在溶胶凝胶法络合法、热解法中的晶格氧传输作了研究认为,较好的氧迁移能力和共沉淀法等众多制备方法中,溶胶凝胶法使用氨是含C、P和Tb的萤石型或类萤石型氧化物固有基乙酸作为络合剂,900℃焙烧5h的 LaFe03氧载体的性质同时也是这些氧化物显示较好的 redox循环具有较好的CH转化率和合成气选择性,90℃经稳定性的原因。C≈ o Zroas tbo.o o2,可以与甲烷在50次 redox循环氧载体活性略有降低,但合成气选700℃反应生成合成气,H2O可以在300℃补充Cen·择性均保持在较高水平(≥90%);Sr的掺杂能够在Zroz Tbo. os O2,失去的晶格氧同时生产适合于燃料定程度上调整产物气中H2与CO的比例,但对电池用的氢气。LaFe03氧载体的选择性影响不大,却使氧载体活性Sadykov等别借助CH-TPR等手段,并以R有所降低。具体结果为:在900℃甲烷能与LS2为助剂研究了在CeO2中掺杂了Sm、Bi和z的萤FeO3中的晶格氧反应,选择性地生成C0和H,失石型氧化物对甲烷的氧化性能。结果显示,CeBi.O去晶格氧的LaS2FeO3可以与气相氧反应完全恢体系易造成甲烷的完全氧化; Ce-Zr-La0氧化物体复其系,由于较低的品格氧移动能力和较高的表面缺陷均在中国煤化工和CO的选择性0)为1.96,非常接密度造成其在 redox循环实验中表现出较差的选择近CNMH甲烷平均转化率性和稳定性;而Ce和Sm形成的萤石型氧化物,由却由未掺杂时的65%左右降低到43%左右。为了于Sm的加入造成了晶格重整,使晶格氧的活性显验证此项技术应用于实际生产的可行性,他们还进第9期李孔斋等晶格氧部分氧化甲烷制合成气1311行了放大实验,发现当 LaFe03、Al2O3和高岭土的比例为60/15/25时,氧载体具有良好的机械强度和较concentrated高的选择氧化性能,甲烷的最高转化率可以达到90%,CO的选择性为95%左右,H2CO为1.85,为此 natural ga项技术的工业化奠定了一定基础。值得注意的是通过XPS、TPR和CH4-TPRS等技术的运用,他们认H20为 LaFe03及 Laos sro2Feo3氧载体表面存在两种氧MO,syngas物种,无气相氧存在时,强氧化性的表面吸附氧首先rege...metal oxide将甲烷氧化成CO2和H2O,而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷氧化选择性。但是,钟子宜等以溶胶凝胶法制备的纳米La1,Sr,FeO3中的图3以太阳能为热源,金属为能量载体生产氢气和合成气的方法晶格氧却显示出完全氧化甲烷的性能。这说明样品Fig 3 Hydrogen and syngas generation adopting solar energy粒度的纳米化对钙钛矿型复合氧化物中晶格氧的活 as the heat source, and metal as the energy carrier e)性和选择性有较大影响,过小的晶粒度不利于选择性氧化甲烷的反应。料的消耗和污染物的排放,目前所选金属氧化物主比较铈基和钙钛矿型两种储氧材料铈基材料要为Zmn0、FeO4和NMn,Fe2O4的反应温度较低(500-750℃),但是其往往需要助王华等以混合熔融碳酸盐作为热载体采用剂,且再生温度(300600)和反应温度差别较大,变价金属氧化物作为氡载体,把氧载体均匀分散在这就必然导致操作的复杂化和过程中能量利用率偏熔融盐中进行晶格氧部分氧化甲烷制合成气。这一低等问题。LAFO钙钛矿型氧载体虽然其最佳制体系的优点是,放热反应放出的热被储存在熔融盐备、反应和再生温度都为900℃,这为优化能量利中,可被吸热反应所利用,熔融盐还可强化传热传质提供了一定便利,但是90℃的高温不仅对反应器过程提高热利用效率。鉴于质量比Na2CO3:K2CO提出了更高的要求,而且如果不能提供有效的能量为1:1的混合碳酸盐体系,在适合于晶格氧部分氧利用体系则必然导致经济成本的居高不下。因此化甲烷的温度范围(750-900℃)内有着良好的热稳不管应用何种储氧材料能量利用都是不得不考虑定性魏永刚等3在此熔融盐体系中研究了CeO的问题。基氧载体的部分氧化甲烷反应(如图4所示),结果表明10%CeO2/y-Al2O3氧载体在≥865℃时可将甲4反应体系的研究烷选择性地氧化为H2和CO0摩尔比接近于2的合晶格氧部分氧化甲烷技术要分相对独立的两步成气,870℃时H2和CO的选择性可以分别达到进行,一般来讲,氧载体与甲烷的反应为吸热反应而89%和9%整个过程没有明显的升温现象说明氧载体的再生为放热反应,整个反应体系为温和的熔融盐起到了存储热量的作用。放热过程。为了提高能量利用率并且实现氧载体循环利用,就必须对整个反应过程进行优化设计Steinfeld等以太阳能为热源用两步反应的回moten salt acamer路模式生产氢气或合成气,如图3所示。首先在焦炭或天然气等还原物质的作用下,利用太阳能产生的热量,通过吸热反应,生产合成气,同时金属氧化图4熔融盐中部分氧化甲烷制合成气技术列物被还原到较低的氧化态或是金属;然后再经历一ig. 4 The schematic diagram of partial oxidation of methane个放热过程,使低氧化态的金属氧化物或金属与水中国煤化工反应产生氢气,副产物金属氧化物作为能量载体,经热量回收后参与下一次的还原反应。由此,以金属CNMHG反应器,该装置主的氧化还原反应为桥梁实现了太阳能到化学能的要由提升管和反应器两部分构成提升管内径为转化。这一过程既能提高热利用率又能减少化石燃mm高3.5m,反应器内径为150mm,高1.0m。在1312化学进展第20卷反应器阶段,甲烷在短接触时间内被氧载体中的晶器(如图5所示)。太阳光通过聚光孔(2)将隔热柱格氧部分氧化生成合成气;在提升管反应阶段中,失(1)加热,温度变化范围为900-1400℃,znO颗粒去晶格氧的氧载体被高温空气氧化至反应初态,实由进料口(3)放入反应器内,反应器内部的槽状结构现热量的有效利用和氧载体的循环使用。使通入的物料呈螺旋状路径运动,这样有利于ZnO可以看出这三个体系各有优点如果能将太阳与CH的充分接触,增加原料转化率生成的zn蒸能利用、熔融盐储能和流化床传递能量等技术结合气和合成气由出口(4)流出,通过冷凝器进行分离。起来,使能量的产生、存储和应用一体化,则必然有此装置建成后进行了大量的实验,为该技术将来工非常广泛且经济的应用前景。业化积累了丰富的数据。已报道的实验结果显示,5合成气和金属联产工艺在10%CH-Ar气流中,当温度从100℃增加到1300℃时,ZnO的转化率从50%增加到90%,得到许多金属都是通过还原其相应氧化物而获得,的z颗粒平均粒径为2m,最大粒径为10m,整个如Fe、Zn、Cu等,还原剂可选用C、CO、CH等。用过程没有发现积炭的生成。因为这一结果是在甲烷CH4作还原剂与金属氧化物反应同时制备合成气和过量的条件下得到的,所以甲烷的转化率不高,但金属,总反应可用如下反应式表示:MO,+yCH= M Steinfeld认为可以通过提高反应温度、增加反应时间+y(2H2+CO0)。式中M代表一种金属,MO,代表或者回收未反应的甲烷重新通过反应器等措施来改相应的氧化物。近年来,MO,与CH反应制取相应善这种状况。为了降低整个过程的投资、运行和维金属的研究引起了许多科学家的兴趣,瑞士Paul护费用,并为技术进一步发展提供参考,他们还在此Scherrer研究所(PSI) Steinfeld教授领导的研究小组基础上进行了环境和经济性分析:与传统制Zn工艺在这方面做了很多有益的工作6,。他们首先相比,该技术可以减少78%的污染物排放量;以当对多种金属氧化物如Fe3O4、ZnO、Al2O3、Mg0、SiO2时(198年)的物价水平计算,用以太阳能为热源的和TO2进行了热力学分析,并在电炉中进行了联产技术生产zn的成本为8-:133mt,2的成Fe2O4Fe2O3和ZnO与CH反应的动力学研究,探讨本为0100.14$/kWh,而同比传统方法生产的Zn了它们被甲烷还原的技术可行性,从中找到了有可和H的成本为多1000mt和0.203/kWh;同时,联能在未来大规模使用的金属氧化物Fe2O4和znO。产工艺中的太阳能加热装置占据了整个体系50%由于在进一步的实验研究中发现FeO4主要的还原的成本,相信随着太阳能技术的进步,联产工艺的生产物为Feo,所以S研究小组将大量的精力用于产成本势必会进一步降低。很显然,与传统工艺相Zn0/zn系统的研究。鉴于甲烷与znO的反应为强比,zn与合成气联产工艺无论是从经济效益还是从吸热反应,他们建立了5kW高温太阳能热化学反应环境效益上考虑都有极强的竞争力因此有充分的Zn+CHa理由对其进行进一步研究并向工业规模发展Hamann等m在此基础上研究了CHO2-Zn0体系并进行了经济评价,ZnO、CH和O2的摩尔比为1:50:325,温度为1100℃,无催化剂存在条件下ZnO可被完全还原为纯度很高的金属zn,得到的CO和H2的产率分别为872%和93.6%,n(H2)/n(CO)为1.86,通过加入水蒸气可以将H2和CO的摩尔比调整到2.0,同时,CO和H2的产率以及znOZn+2Hz+cO的转化率并未因水的加入而有较大变化。初步的经图5a与合成气联产高温太阳能热化学反应器结构示济分析表明,以此反应体系制得的H,成本为6.0意图中国煤化Fig5 Schematic configuration of the SynMet solar的反应,结果发现,reactor for the co-production of Zn and syngas (1)cavity,(2) kaCNMH出的转化率时间图aperture,(3) inlet port for reactor,(4) outlet port for极为吻合而且生成的H和C的比值接近于2,这oducts,(5)window,(6)auxiliary gas blow"4I说明ZnO与CH的反应与热力学计算的结果一致第9期李孔斋等晶格氧部分氧化甲烷制合成气1313确实是按方程ZnO+CH=Zn+C0+2H2进行的,可通过扩散补充体相晶格氧,但在高温条件下以认为是对该工艺的理论支持。(≥800℃),氧载体首先补充的是体相晶格氧,而且总之,以太阳能为热源的合成气与金属联产工温度越高补氧速度越快,只有当体相氧补充完毕才艺不仅能有效地减少化石燃料的消耗和温室气体的会有少量吸附氧出现。因为吸附氧容易造成甲烷的排放,而且能得到价格低廉、品质很高的合成气和金完全氧化而晶格氧有利于甲烷的选择性氧化,而属,同时提供了一条将太阳能转化为化学能的新路且晶格氧再生为放热反应,所以可以通过对反应温径,是一项很有工业前景的新技术。度、反应时间、补氧温度以及补氧时间的合理匹配来6结束语提高合成气的选择性并且增加整个过程能量的利用效率。以甲烷氧化和氧载体再生温度均为880℃天然气资源十分丰富,21世纪天然气有望成为甲烷与氧载体反应时间480,空气(流速30m/min替代石油的能源和化工原料。由于目前间接转化是氧化再生时间300s为循环条件进行10次rdox循天然气利用的主要途径,因此“造气”工艺是制约天环,CO和H2的选择性均大于98%同时氧载体活然气工业发展的主要瓶颈。晶格氧部分氧化甲烷技性未见明显降低,显示了较好的应用前景。。术在降低“造气”成本方面有明显的优势,而且可以通过多种途径实现,其中以太阳能为热源的合成气鲁考文献与金属联产工艺不仅极有工业化前景,而且也为我[1]沈麵孔( Shen s K).石油化工( Petrochemical Technology)2006,35(9):799-809们提供了许多有益的思路。国内外发展天然气化工[2]AnoB,LaP. Catalysis Today,200,67:5564的经验一般为:采用廉价天然气资源就地建厂装置31朝捷(D,贺德华(HDH),天然气化工(Nmc大型化生产具有高附加值和环保的产品。而我(4]sAEF,AeLC,Mc: Catalysis Tod,205,国天然气资源丰富的地区,太阳能资源也相当丰富101:3-7(如新疆),这就为我们同时利用太阳能和天然气提[s]Rostrup-Nielsen JR. Catalysis Today, 1993, 18: 305-324[6] Pena M A, ComezJP, Fierro G. Appl. Catal. A: General,供了有利的条件。太阳能利用的一个关键问题是热1996,144:7-57量存储问题,国外有研究者η利用聚光将熔融盐[718gcs. Chemical Innov,:0131(1):2-26[8]路勇(LY),沈师孔( Shen s K).石油与天然气化工储罐加热,将太阳能储备在熔融盐中以供其它利用Chemical Engineering of Oil and Gas), 1997, 26(1):613我们可以利用这一思路,寻找具有合适熔点的熔融9]孙长庚(smCC),刘宗章(LuZ2),张敏华( Zhang M H)盐,将太阳能储存其中,并利用它所提供的稳定热源化学工业与工程( Chenical Industry and Engineering),200421(4);276-280完成金属与合成气的联产,实现太阳能向化学能的[10]A, Menendz M, Santamaria J, e al. Catalysis Today转化。如果将单金属氧化物替换为性能优良、价格低廉以及可以循环利用的储氧材料,设计合理的反[11] Hofstad K H, Hoebink J H B J, Holmen A, e a. Cataly应器,则可以实现连续生产合成气,同时熔融盐不仅[12] Elmasides C, rykios X E. Journal of Catalysis,201,02:477-486可以储存太阳能,而且可以储存催化剂再生时放出[13] Wang HH, Cong Y, Yang Ws. Chinese Science bulletin,202的热量,提高热利用效率。总之,晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术是一4王海(W吗HT.李振花(uzH),田树勋(TmSx)等个崭新的、富有挑战性的研究领域,但是实现工业化燃料化学学报( Journal of Fuel Chemistry and Technology)2004,32(4):475-480应用尚存在一定的困难。不管是联产工艺还是单纯15] ThuY R,uzH, Zhou Y H,sdl. ournal of Natural Gas的制合成气技术,商效的热量利用体系和可以提供(6 Shen S K, Pan Z,"csu,st.s.cm.,2m,连续生产的反应器装置都是必须解决的问题。对于136:99-140及其可以规模化的制备方法仍将是研究的重点。笔2cNkH,shn,al. CatalysisToday,9,单纯的制合成气技术,研究开发热稳定性好、机械强[17]Fathi M, Hofsta度高、抗热冲击性能强和循环性能优良的储氧材料[18Pan W. Catalysis Today, 2004, 98: 463--484中国煤化工张1n4学者采用共沉淀法制备的铈铁复合氧化物可以在(20≥800℃的条件下部分氧化甲烷制得n(H2)/n(CO)[21CNMHG.206,15:170-1783l:3171-3185为2.02的合成气。氧载体的再生实验表明,低温时[2】 Looij F V,caJW. Joumal of Catalysis,19,168:154-163[23] Stobbe E R, de Boer B A, Geus J W. Catalysis Today, 1999,(≤750℃)氧载体首先补充的是表面吸附氧然后再47;16l-1671314化学进晨第20卷[24]uk K, Ushiyama T, Yamanaka I. Chem. Lett., 1993, 22油与天然气化工( Chemical Engineering df Oil and Gas),2004(9):1517-152133(飘 supplement):5-723] Otsuka K, Sunada E, Ushiyama T, e al. Sud. Surf. Sci. [36] Dai X P, Li R J, Yu C C, e al. J. Pbys. Chca.,1997,l07:531-542l10:22525-22531[26]Otsuka K, Wang Y, Sunada E, e al. Joumal of Catalysis, 1998.[57]孔繁华( Kong F H),景志刚( Jing Z G).石油化工175:152-160(Petrochemical Technology), 2005, 34( supplement): 291-293[27]Steghuis A G, van Ommen J G, Lercher J A. Catalysis Today,[58]李杰(LJ).中国石油大学(北京)硬士学位论文(Ms1998,46(2):91-97Dissertation of China University of Petroleum, Beijing), 2005[2] Hofstad K H, Hoebink JH B J, Holmen A,ea, Catalysis[59]史凯娇(貓hiK).中国石油大学(北京)硕士学位论文(MToday,198,40:157-170Dissertation of China University of Petroleum, Beijing), 2006[29] Fathi M, Monnet F, Schuurman Y, et al. Joumal of Catalysis,[60] LR J, Yu C C, Zhu GG, d al. Petroleum Science,2005,22000,190:439-445(1):19-23[30] Mallens E P ], Hoebink JH B J, Marin G B. Journal of[61]SengS K. L R J, Zhou JP, e al. Chinese J. Chem. Engatalysis,1997,16:43-562003,11(6):64965531] Shida M,JinH.Ener,19%4,19(4):415-422[62]李然家(LiR),余长春(YuCC),代小平(DiXP)等.催[32] Wang H, Ma W H, He F, e al. CN OI 107 032.3,2001化学报( Chinese Joumal of Catalysis),2002,23(6):5[33]He F, Wang H, Dai Y N. Chemical Research in Chinese[63] L RJ, Yu C C, Ji WJ, e a. The 7th Natural gasUniversiti,2004,20(5):612-616M: Studies in surface science and catalysis, Dalian[34]WagH,HeF,hJ.cN1636862,2005199-204[35] Wei Y G, Wang H, He F, d al. Journal of Natural Gas[64]钟子宜( Zhong ZY),陈立刚( Chen L G),颜其洁(YanQChemistry, 2007, 16: 6--ll等.分子催化( Journal of Molecular Catalysis( China),1997,[36] Fathi M, Bjorgum E, Viig T, e al. Catalysis Today, 2000, 63:l1(1):55-58[65] Steinfeld A, Kuhn P, Reller A, e a. Int. I. Hydrogen Energy[37]Chang Y F, McCarty J G. Catalysis Today, 1996,30:163--170998,23(9);767-774[38]Mattison T, Lyngfelt A, Paul C. Fuel, 2001, 80(13):1953-[66]李鑫(LX),李安定GLAD),李斌(LB)等.太阳能学报[39] Lyndfelt A, Leckner B, Mattisson T. Chemical Engineering[67]魏水刚( Wei Y G),王华( Wang H),何方(HeF)等.中国稀Science,2001,56(10);3101-313土学报( Journal of the Chinese Earth Society),2006,24([40]辛嘉余( Xin JY),王华( Wang E),何方(HeF)等.环境科ue):3l-35学学报( Acta Scientise Cireumstantiae),2006,26(4):679[68]樊江涛( Fan JT).中国石油大学(北京)硕士学位论文(MsDissertation of China University of Petroleum, Beijing), 2005[4]李然家(LRJ),沈师孔( Shen S K).分子催化( Joumal of[69] Steinfeld a,KhnP,KmiJ. Enerry,1993,18(3):239-249Molecular Catalysis( China)), 2001, 15(3):181-186[70] Steinfeld A, Frei A, Kuhn P, e al. Int. J. Hydrogen Energy[42]李然家(LR』),余长春( Yu Cc),代小平(DXP)等.催1995,20(10):793-804化学报( Chinese Journal of Catalysis),2002,23(4):381-387[71] Steinfeld A, Lanon C, Palumbo R, d al. Energy, 1996, 21(3):[43]陈懿( Chen Y).复旦学报(自然科学版)( Journal of FudaUniversity( Natural Science)), 2002, 41(3): 251-259[72]Tuji M, Wada Y, Tamaun Y, o a. Energy Corven.[44]王军威( Wang J W),田志坚(TmnZ,徐金光(XuJC)等Management,1996,37(6/8);1315-1320化学进展( Progrese in Chemistry),2003,15(3):242-248[73]Tamaura Y, Wada Y, Yoshida T, e al. Energy, 1997, 22(2/3)[45] Formasiero P, Monte R D, Ranga-RMo G, e al. Joumal of337-342Catalysis, 1995, 151: 168-l[74] Steinfeld A, Brack M, Meier A, e al. Energ, 1998, 23( 10):[46] Kundakovie L, Flytzani-Stephanopoulos M. Journal o catalysis1998,179:203-221[75] Steinfeld A, Spiewak 1. Energy Convens. Mg, 1998, 39( 15)47] Wilkes M F, Hayden P, Bhattacharya A K. Journal of Catalysis15l3-15182003,219:286-204[76] Hirsch D, Epstein M, Steinfeld A. It. J. Hydrogen enerry[48]Bueno- Lopez A, Krishna K, Makkee M, et al. Journal of2001,26:1023-1033Catalysis,2005,230:237-248[n] Halmarm M, Frei A, Steinfeld A. Energy, 2002, 27: 1069-[49]Otsuka K, Wang Y, Nakamam M. Appl. Cutal.A,1999,183:317-324[78]Ebrahim H A, Jamshidi E. Energy Comversion Manage[so] Kang Z C, Eyring L. Jourmal of Solid State Chemistry, 2000.2004,45:345-363[79] Gregory JK. Solar Energy, 1998, 62(1):51-61s1]Kang Z C, Eyring L. Joumal d Alloys Copounds, 2001, 323:[80] Hermann U, Kelly B, Price H. Eners, 2004, 29(5/6):883-97-l01[52] Sadykov V A, KumetMowa T C, Alikina G M, a. catalysis[81] Keamey D, Kelly B, Hermann U, a a. Energ, 2004, 29(5/ny,2004,93/95:45-5353]SadykowV, Lunin V, Kuznetsova T, e al. The 7th Natural ge中国煤化工鬼永刚( WeiR G)等conversioa M: Studies in surface science and catalysis, DalianCNMHGad Technology), 2008.[54] Eguchi K, Arai H. Catalysis Today, 1996,29:379--386[83]李孔裔(LKZ),王华( Wang H),魏永刚(WYc)等.中[55]李然家(LR刀,余长春(YuCC),朱光荣(zhGR)等.石国稀土学报( Journal of the Chinese Earth Society),2008,26(1):6-11