热重法研究落叶松热解动力学特性

第39卷第7期东北林业大学学报VoL. 39 No.72011年7月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYJul. 2011热重法研究落叶松热解动力学特性')李宇宇李瑞田启魁邓旭升何亮(北京林业大学,北京,100083)摘要采用热重分析仪,研究了氮气气氛下升温速率分别为20.30 ,40.50 C/min时落叶松木材的热解过程,并使用不同动力学分析方法对落叶松主要热解阶段进行了动力学研究,探讨了各方法之间的相似性。落叶松的热解过程可以分为预热,前热解、热解和后热解4个阶段。Freeman-Carroll 法线性拟合结果表明，落叶松主要热解阶段可以用一级反应过程进行描述,活化能在100 kJ/mol左右，与Achar-Brindley -Sharp- . W endworth法的活化能计算值相近。Zivkovic 法与Coats-Redfem法计算的活化能值非常接近。不同数学处理方法得到的频率因子数值差异较大。关键词 落叶松;热解;热重分析;动 力学分类号S791.22: TK6Pyrolysis Kinetics of Larch Wood by Thermogravimetric Analysis/Li Yuyu, Li Rui, Tian Qikui, Deng Xusheng, He( College of Material Science and Technology , Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Joumalrtheasti Forestry University. -2011 ,39(7).-3-66The prolysis process of larch wood was studied by thermogravinetic analysis at dfferent heating rates (20, 30, 40,50 degrees C/min) under nitrogen atmosphere. Different methods for kinetic analysis were used to analyze the main pyrol-ysis phase of larch wood，and the similarities between these methods were briefly discussed. The pyrolysis process of larchwood could be divided into four stages: pre-heating, pre-pyrolysis, pyrolysis and post-pyrolysis. The linear fiting resultsby Freeman-Caroll method showed that the main pyrolysis stage for larch wood could be described by a first-order reaction,and the activation energy was approximately 100 kJ/mol, which was close to the activation energy calculated by Achar-Brindley- Sharp-Wendworth method. The activation energies obtained from Zivkovie and Coats-Redfemn methods were veryclose. The frequency factor values attained by different mathematical analysis methods were greatly varied.Keywords Larch; Pyrolysis; Thermogravimetry; Dynamics生物质能是一种可再生的清洁能源,是在化石能源逐渐枯皮和实木的热解特性。本文利用热重分析技术研究落叶松木竭.环境恶化的时代背景下,重点发展的新兴能源产业之-一。材在不同升温速率下的热解行为,探讨升温速率对热解过程的我国是农业大国，拥有大量的生物质资源,而发展生物质能源，影响,利用不同的数学处理方法求解落叶松热解动力学参数，对于我国的经济发展具有重要的意义。热解是生物质利用的对动力学参数求解结果的相似性进行初步探讨,旨为落叶松热重要途径，发展潜力巨大1-3)。热解反应动力学的研究能够揭解动力学基础理论研究提供数据参考。示生物质热解过程的物理化学变化过程,对了解生物质热解规1试验律有重要意义。非等温热重分析技术为研究总体热解动力学提供了有效手段。热重曲线与化学反应动力学及热分析动力试验原料:落叶松木材,尺寸在60 ~ 80目之间，含水率小学基础理论中的数学方法相结合,可以计算生物质热解反应的于10%。动力学参数.判断反应机理，进而为优化热解反应工艺条件及试验仪器:日本岛津公司DTC- 60A 差热、热重分析仪，反应器设计提供理论依据!3-5。国内外学者在生物质热解反程序自动记录热重曲线和差热分析曲线。应机理、反应动力学方面做了大量研究工作。Kung 等。.采用试验方法:试验在程序控制的持续线性升温的氮气气氛中一级反应动力学假设研究了 木材的热解过程,建立了热解数学进行,氮气流量20 m/ min ,选取升温速率2030.40.50 C/ min,热模型。Vovelle 等”对纤维素在不同气氛下的热分解动力学进解温度范围30 ~550 C ,样品用量5 ~7 mg,参比物为a-AL2O3。行了研究,考虑木材组成因素,建立了可以预测失重率的动力2结果与分析学模型。Reina等8;对木材进行了等温和非等温动力学分析，实验确定了动力学参数。Uzun 等9)研究了列管式固定床反应2.1落叶松热解过程器中催化剂对玉米秸秆热解过程的影响。胡云楚等10利用随着温度的升高,落叶松在30~550C温度范围的热解TC- -DTA 热分析联用技术研究了木材的热分解特性,获得了过程中,主要经历了4个不同的热解阶段,如图1,落叶松在木材热解各阶段的动力学参数。刘乃安等"对生物质材料进50 C/min的升温速率下的热重( TC)和微商热重曲线( DTC)行了非等温动力学研究,建立了双组分分阶段反应模型。蒋剑所示。第一阶段是预热阶段，温度范围30 ~150 C ,落叶松木春等2)研究了木屑在不同升温速率下的热解行为,认为升温材温度升高且有少量失重,主要是木材脱水和--些蜡质成分速率决定着反应过程,反应动力学数学模型不适用于热重曲线软化溶解的过程;第二阶段是前热解阶段,温度范围150~上的拐点区域。杜洪双等”采用热重分析仪研究了落叶松树260C,是木材发生解聚和玻璃化转变的过程;第三阶段是热解阶段,温度范围260-440C,落叶松木材失重速率快速增1)中央高校基本科研业务费专项资金资助( CD2010-3)。...大,组成木材的大量纤维素、半纤维素和木质素发生热解,析第一作者简介:李宇宇,女,1988年2月胜,北京林业大学材料科出大量挥发分,此阶段的失重率占总体失重率的65%;第四学与技术学院，硬士研究生。通信作者:李瑞，北京林业大学材料科学与技术学院,副教授。E-阶段是后热解阶段,温度范围440~550C,是残留物继续分解的-一个后续过程,有大量炭生成文中重点对落叶松收稿口期:2010年12月23日。主要热解阶段进行研究。责任编辑:张建华。6东北林业大学学报第39卷0.02数的温度关系式:(c)为反应机理函数。落叶松热解反应属于非等温、非均相反应,等温均相反应-0.01的动力学方程不再适用,因而引入转化率a和升温速率β=0营dT/dt ,得到非等温、非均相体系的动力学方程为:da/dT= (A/B)exp( -E/RT)f(a)。DTG--o.0驾式中;a为转化率(% );β为升温速率( C/min);f(a)为反应TG机理函数。3-0.03水在恒定的升温速率下,β为常数。f(a)由反应机理决定,一般可假设f(a)只与转化率a有关,与温度和时间无关国。-0.04对于简单反应,取f(a)=(1-a)" ,其中,n为反应级数。则:-0.050de/dT=(A/B)exp( -E/RT)(1-a)"。(4)10020300 4050温度1心围1落叶松在 50 C/min升温速睾下的TC- -DTC 曲线2.2升温 速率对落叶松热解过程的影响升温速率对热解过程有重大影响且其影响是正反两方面的。升温速率增加,落叶松木材颗粒达到热解温度的时间变冒, 50C1 min短,失重和失重速率曲线向高温区移动、分辨率降低,并会丢40C /min失某些中间产物的信息,木材颗粒热解起始温度、热解速率最3十.30C1mir快时的温度和热解终止温度均增大，颗粒内外的温度梯度增,20T1mi2-大,传热滞后,升温速率越快,温度滞后越严重。在一定的热解时间范围内,为了促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应，增加炭产率,可以放慢加热速率。升温速率过快,生成的挥发1020000 400 500 600分来不及扩散,在高温气氛中的滞留时间增加,有利于二次裂温度1C解,热解气体产物产率增大。由于试样的热解往往伴随着热圈2落叶松不同升温速率下的TC曲线效应,这种热效应会使试样温度偏离线性程序升温,使热重曲线发生变化,从而影响热解结果分析16-18。由图2可以看出,升温速率的增加,热重曲线向高温侧移动,此时预达到相同的失重率所需的温度越高。相同的温度下,升温速率越小,挥发分析出越多,热解越充分。本研究经01, 20C/min过重复试验发现:温度为400 C左右时,升温速率20 C/ min的失重曲线与其它升温速率下的失重曲线均发生了交叉,如,30C/min图2所示,这一-现象可能是低升温速率时落叶松木材发生了40C/min低温下的干馏反应;如图3所示,随着升温速率的增加，微商-0.03-so亡1 min热重曲线的起始热解温度和终止热解温度均向高温侧移动，且终止热解温度的移动幅度大于起始热解温度的移动幅度,主反应温度区间增大;从图4差热分析( DTA)曲线可以看出，升温速率增大,热解反应达到最大吸热量的温度延迟,这主要-0.05+是因为升温速率越大,反应物颗粒内外温差越大，传热滞后越300 400 S00 60温度/ c严重。另外,升温速率增加使峰温峰高和峰面积均增大,而.圈3落叶松不同升温速率下的 DTG曲线与反应时间相对应的峰宽减少,这是因为升温速率越大，试样单位时间内发生转变或反应的量增大，从而焓变速率增加。因为DTA曲线从峰值返回基线的温度由时间与试样和参比物c-Al20,之间的温差决定，所以当升温速率增加时,曲线s0o返回基线或热效应结束时的温度均向高温方向发生移动三400,50C 1 min2.3落叶松热解动力学分析30040C 1 min记录反应体系的质量变化是热重法研究生物质热解反应30C1 min动力学的基础。落叶松热解反应可简写为;;20C1minAm-→Bg+Cro由阿累尼乌斯( Arrhenius)公式可知,热解反应速率常数h可以表示为:h=Aexp(一最)。(1)温度/C式中:A为指前因子( min~');E为活化能( kJ/mol);R为气体圈4落叶松不同升温速率下的 DTA曲线常数,R=8.314 J/(K●mol) ;T为反应温度(K)。热解反应的转化率a则为:等温均相反应的动力学方程如下:a=(mo-m)/(mo-m.)。(5)dc/du=k( T)f(c)。(2)式中:mo、m和m.分别为试样的初始质量、时间I时的质量和式中:c为产物浓度( molVL) ;1为时间( min) ;k(T)为速率常反应结束时的质量。第7期李宇宇等:热重法研究落叶松热解动力学特性2.3.1反 应级数的确定根据方程左端lkId/dTlAigE(-a)-私右端E(-)的线性关系，A(1/T)对(4)式两端取对数后得到:In{ dc/dT| =In{A/β} -E/RT+nln(1-a)。(6)可以通过截距求出n值,反应级数的确定见文献[22]。Free对于两个不同的a值,得:man-Carroll法计算活化能不涉及反应机理的选择,从而避免Aln{ da/dT} =-E/RO( 1/T) +nAln(1-a)。.(7)了选择反应机理可能带来的误差。将式(7)变换得到:求解结果见图5。Alglda/dT__ E[A(I/T)-1+no(8)Alg(1-a) 2. 303RL Alg(1-a)]20C /min30七1 min15十18 t21-18-4L0.0010.0020.0030.0040.0050.000.005^0(1/7)10lg(1/7) .0(1/T)/0lg(1/T)401 min50七1 min12」12 .15 h18」-21--210002s( 1/T)/0lg1/7)0( 1/7)/0lg( 1/T)|5 Freeman-Caroll法n值线性拟合结果从表1可以看出,不同升温速率下的反应级数n都趋近当n≠l时,于1。线性拟合结果表明,升温速率为20、30.40、50 C/minIn['=()1]=In[(1- ER)]-磊;(11)时的活化能分别为97. 661 .85. 853 .94. 167 .85. 306 kJ/mol。表」落叶松不同升温速率下的n值.当n=1时,升温速率B/C●min-1反应级数n线性相关系数y_In[=ln(]=)]=In[ (1-2R7)]-晨(12)201.381 53-0.998 56式(11)和式(12)即为Coats-Redfem方程。301. 055 35-0. 99856401.254 94-0.999 12对于一般的反应温度区间和大部分的E值来说,E/RT>501.055 961且(1-号)≈1 ,所以Coats-Redfem方程右端的第-项几乎2.3.2 Zivkovic 法都是常数。对于生物质热解反应而言,取n=1时,In[ -ln(1-当n=1时f(a)=(1-a) ,结合(3)式,得:da/dt=Aexp( -E/RT)(1-a)。:a)/T]对1/T作图,应呈线性关系,通过斜率-只和截距In对(9)式方程两边积分、取对数,得到Zivkovic方程:In(1/(1-a)=ln4-品(10)[(1- 2RT)]可以求出E和A的值，见文献[24]。求解结果见表3。1(1(12(1-0))]) =In4-兵与1/T呈线性关系,可从斜率求表3 Cots-Redfem 法计算的热解动力学参数升温速率β/温度范活化能E/指前因子A 线性相关出E,截距求出A,见文献[23]。求解结果见表2。C●.min~围T/C.kJ. mol-!系数γ_表2 Zikovic 法计算的热解动力学参数250~410 50. 1483476.960 -0. 969 46升温速率β/温度范 话化能E/ 指前因子 A线性 相关250-420 47. 8352671. 865-0.96307C●min-'围T/C W . mol-!min-系数γ260-43057.52220 685.347-0.979390250 ~41049.917695. 718-0.967 75260-440 50. 3906116.900 -0. 96634250 ~42047.801594.907 -0.961 592.3.4 Acbar Brindley -Sharp-Wendworth法260 -43057.8454 169.305-0.978 88对式(3)分离变量,两边取对数,得Achar- Brindley- -Sharp-260 ~ 44051.123 1 541.875-0. 96631Wendworth方程:2.3.3 Coats-Redfem 法daAE(13)mn[πa)d]=nβRτ°对(4)式分离变量、积分并整理取近似值,两边取对数后得到:将β=dT/di代入式(13),得: