纤维素类生物质热解研究进展

第31誊第2期世界科技研宪与发展Vol. 31No.22009年4月208 -210页WORLD SCI-TECH R&DApr. 2009 pp. 208 -210纤维素类生物质热解研究进展王通洲高虹(沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳理工大学新型能源技术开发中心,沈阳110168)摘要:从热解的机理、工艺 、反应器等方面综述了国内外对纤雏素类生物质越解研究的现状,讨论了生物质热解产物的组成及其理化特性,重点介绍了然解制备生物油技术。生物油既可以作为燃料油直接燃烧又可以进一步通过加氢或者裂解制备其它精细化学品，还可以从中提取有用的化学原材料。因此,纤维素类生物质热解制取生物油技术被看作是最有发展前景的生物质利用技关键词:纤维素类生物质;热解;生物油中国分类号:Q65文献标识码:AResearch Progress in Cellulosic Biomass PyrolysisWANG Tonghou GAO Hong(Scbool of Eovironmental and Chemical Engineering, Reseurch & Center Developroent d New EoergyTchnology ,Shenyang Ligong Univerity ,Shemyung 110168)Abstrec:This peper inoduced the rearch progress of euleie biomnses prolyeis from the mechanism, the proges in the word and thereactor of biomass pyrolysis. The composition , physical and chemical characteristic of the pyrolyeis product are discused bere. This paper alsofocused on pyrolysis techology which uwsed to produce bio-oil. The bio-oil is not only used酗fuel oil but also can be used 1o produce otherchemical productions by bydrogenation or cmacking. So the ellulosic biomas prolyie technology is the one that has the moot devedopingprospect,Key wordselluloic biomss pylyis;iooil解:半纤维素在225 ~350 C分解、纤维素在325 -375 C分1引言解.木质素在250 ~500 C进行分解”。通过热重分析表明，生物质是地球上广泛存在的可再生资源之一。纤维素生物质在热解的初始阶段( 100 C左右)有轻微失重,这和通类生物质是植物通过光合作用将空气中的二氧化碳和水转过工业分析所得生物质的水分含量能够吻合。Babu BV!°等化成的有机质。由于其具有产量巨大、可再生性、能进行碳人认为生物质热解经过五步完成:第-步,来自加热源的热循环、可液化获得液体燃料.可热解获得多种高附加值的化量预热反应器内部生物质;第二步,温度继续升高,生物质中学产品和生物油等优点而成为国内外研究人员的研究热的挥发成份释放、焦油形成;第三步,热量在热的挥发成份和点。冷却器之间进行传导,没有裂解的生物质随挥发成份流出;纤维素类生物质主要指植物的秸秆,如树木、农作物秸第四步,挥发成份冷凝形成生物油，没有来得及冷凝的部分秆、草类以及工农业产品的废料甘蔗渣、橄榄瀆等,其主要成随不可冷凝气体排出;第五步,由于交互式的自催化作用生分是纤维素、半纤维素、木质素。目前对于纤维素类生物质物油在反应器内发生二次裂解。浙江大学王树荣，等通过的处理方法主要有生物转换法.物理转换法、热化学转换法，在线红外分析认为裂解初期产物主要为酸类、醇类、酮类醛其中热化学转换包括直接燃烧、气化.热解。直接燃烧仪能类、酯类水分和小分子气体等,随后大分子物质又二次降解获得生物质总能量的10 - 20% ,采用新型设计的省柴灶能提为一氧化碳为主的气体产物。Anta'2! 等人认为纤维素在裂高到40- 45%: ,目前主要在农村被使用以及用于直燃发解初期先经过脱水作用形成脱水纤维素，脱水纤维素进一步电。气化可以获得甲烷,一氧化碳、氢气以及小分子气态烃，分解产生大多数的炭和一些挥发物。但在相对稍高温度下，既可以直接燃烧提供热量又可以做为原料合成甲醇等燃料。脱水纤维隶解聚会产生左旋葡萄糖焦油的反应和其竞争。热解是在隔绝或少量供给氧气的条件下,加热生物质分解获闪速热解由于采用高升温速率,高反应温度短的停留时间得炭、液体油、气体的过程。热解产物炭可以做为生产活性使纤维素完全转化为生物油和裂解气,慢速裂解则由于较长炭的原材料;液体生物油含有多种化工行业所必须的原材料的停留时间使得左旋葡萄糖主要转化为炭’6。以及高附加值的产品并改性后直接用于透平机;气体可以合目前国内外对生物质热解机理的研究都侧重于采用热成甲醇等燃料)]。通过热解可以将低能量密度的生物质转分析或者热分析红外联用技术在线分析不同温度下裂解产化为高能量密度的气液固产品,便于储存运输。此外采用物,但没有深人研究纤维素.半纤维素、木质素的结构并从理纤维索类生物质做为热解原料不仅不与银争地与地争粮，论上判断化学键的断裂情况,从而为裂解产物提供理论上的还能利用农作物剩余物，因此热解技术被看作是最有前景的分析。生物质利用技术。3热解反应器和热解工艺2热解机理研究进展热解反应器的研究是热解技术的重点之一。热解反应纤维素类生物质的三种成分通常被假设独立地进行分器的类 型和传热传质方式直接影响热解产物的分布。热解第208页www. globesci. com2009年4月.世界科技研究与发辰生物学反应器设计中必须考虑的基本因素有:生物质在反应器内的75% ,其中生物质原料中的炭有40%转变为CO,转变为CO2流动方式、较高的热质传递速窄、准确的温度控制以及热解的仅仅占5% ,原料中所含的氢元素68%转变为氢气.甲烷蒸汽的快速冷凝。目前部分园外正在运行和正在开发的反和水 ,氧元家87%转变为CO2和水。同时对1.1 mm粒径的应器见表1。生物质裂解前后电镜的照片进行分析，得出颗粒越大传热越表1反应器类 型及研发机构受影响的结论。Table I Diferent style of reactor and rearth station催化剂的存在也是影响生物质裂解的重要因素。廖艳热解反应器类型研发机构及计规模g/h 芬";等人研究了K* .Ca2*对催化纤维素热解规律及其对热流化床Dynamoive1500解产物分布的影响。两种金属离子对热解过程的催化作用循环流化床Red ArowPEmayn1250比较相似，在促进焦炭和气体产物生成的同时阻碍了生物油旋转锥BTG5(的产生。K°有利于裂变和歧化反应,促进乙醇醛、乙醛以及VTTPEnsyn50低相对分子质量醇基,醛基、關基化合物的生成。Ca?* 则强烧蚀旋转维NREL_30烈地影响单糖碎片的重整和异构化过程,促进呋哺类和杂环上世纪九十年代中期,沈阳农业大学从荷兰引进一套旋衔生物的生成。文献考察了在流化床反应温度为450转锥闪速热解装置21 ,加工能力为50kg/h。浙江大学在C，载气流量为 3.75 m/min ,进料速率为20 g/h的条件下不国内率先开展了相关的原理性试验研究，于90年代中期自同沸石( HBeta-332 25, H-Y-12, H-ZSM-5, and H-MOR-20)行开发研制了国内第一台小型生物质的流化床闪速热觶制对裂解户 物的影响。同不采用沸石直接用石英沙为传热介油试验装置。在此基础之上得出了各热解参数对生物油的质相比,采用 H-ZSM.5沸石得到的生物油产率高而且含水量产率及组成的影响,并用CC-MS联机分析系统定量分析了少。同时失效的沸石经过再生之后的XRD和SEM实验结生物油的主要组分。此外，近两年中国科学院广州能源所、果显示沸 石结构没有变化，说明沸石可以重复使用,并且具山西煤化所、清华大学、哈尔滨工业大学.上海理工大学1.2)有 催化剂的作用。Taro Sonobe "不仅采用了分布式活化能等也开展了实验室规模的相关研究。中国科学院过程工程模型研究了秸秆、木屑的裂解机理，而且同时得出碱金属和研究所”开发了-个新型热解反应器一-旋转筛板热解反 碱土金属的含量对生物质热解 有很大影响的结论。因为均应器,将未热解的生物质流人下级筛板继续分解。并且首次勾分布 在生物质中的碱金属和碱上金属能影响到生物质组采用生物转化与快速热解结合的方法制备液体燃料,不仅可成结构的化学键并使化学键的键能降低，从而能降低生物质使液体产品多元化，而I提高了生物油的品质。它与旋转筛热解的温度。 Keowm'等同时研究了碱金属和碱土金属族板热解工艺相结合能获得高品质高产率的液体燃料,是一元素对热解过程中炭和生物油产 率的影响。个有前途的热转化L艺方法。综合文献报道可以看出影响生物质热解的主要因素是国外对生物质热解反应器已经进人商业化的运转阶段，温度 .加热速率、停留时间生物质的颗粒粒径。温度越高、已有商业化生产生物质油的快速热解装置。具有代表性的停留时间越短， 生物油越容易发生二次裂解，但降低温度生快速热解装置包括:美国乔治亚理工学院(TIT)开发的携带物质的裂解又 会不完全.而产生大量的炭。增大载气压力，床反应器;加拿大因森( ENSYN)开发的循环流化床反应器:可以提高载气流量进 而减少停留时间,但是同时会减少挥发加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空热解磨;加拿大达茂公司成份从颗粒内部逸出。 若采用真空泵产生的负压,不但可以(Dynamolive)开发的大型流化床反应器:美国国家可再生能避免穿 透周围气相导致的裂解,还能在一定的压力下使挥发源实验室( NREL)开发的涡旋反应器:荷兰Twente乔特大学成份能顺利逸出。 增大颗粒粒径可以降低成本,但同时降低开发的旋转锥反应器等。了热传导速率，导致内部温度低从而有大量的炭生成。热解工艺的确定也是热解技术研究的重点。温度、载4热解产物气气相停留时间.加热速率、生物质原料粒径都是影响裂解产物的重要原因。例如,加热速率超过1000 C/s得到的产热解产物主要有三种:气体、液体、固体。气体主要是物以气相为主,低于0.1 ~1 C/s时以固体炭为主。以获得co CO2、H2 .CH,及饱和或不饱和烃类化合物( CnHm)。热最大液体产率的快速裂解其加热速率为20 -200 C/s,此时解气体的形 成有二种方式:热解形成焦炭过程中,少量的(低产率能达到80%”于干生物质重量5%)初级气体随之产生,其中co、CO2约占Putun'9!等人以氮气和水蒸汽作为载气,采用固定床为90% 以上,还有-些烃类化合物。在随后的热解过程中，部反应器,氧化铝为催化剂进行裂解实验。在有水蒸汽参与的分有机蒸汽裂解 成为二次气体。最后得到的热觶气体，实际情况下,生物油的产率增加到38.6%。Puttin认为水蒸汽不上是初级气体和其它气体的混合物。热解固体主要是炭,颗仅能做为载气将气相产物携带出反应器.还能渗透到生物质粒的大小很大程度 上取决于原料的粒度.热解反应对炭的相固体颗粒的内部促进挥发性气体的解吸附、蒸馏以及快速的对损耗。由于热解形成的炭具有更好的表面活性和孔径,可脱离颗粒。另外,通过质谱分析可知，采用水蒸汽作为保护以做为负 载型催化剂的载体以及生产活性炭的原料。气得到的生物油中的石蜡,苯酚类含量降低,酮类、羧酸类、热解产物的液 相是生物油。生物油是含氧量极高的复三萜系化合物的含量增加。杂有机成分混合物几乎包括了所有种类的含氧有机物,诸Capucine Dupont"0'等人研究了在1073-1273 K范園内如:醇 .醚.酯、醛.酮、酚、有机酸等。国内许多高校和研究所不同粒径生物质的裂解情况。对于0.4 mm粒径的生物质裂曾经利用气相色讲 质谱新-代的傅立叶变换红外光谱仪、解完成时间少于0.58 ,并且所得气体质量占生物质原料的核磁共振仪等分 析仪器对生物油的成分进行了一些探索性www0. globesci. com第209页