羰化-氢解法低温合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亚铜催化剂体系

10天然气化工2000年第25卷:羰化-氢解法低温合成甲醇的研究Ⅲ.氯化亚铜催化剂体系陈文凯12刘兴泉2梁国华2吴玉塘2于作龙21.宁波大学化学系宁波3152112.中国科学院成都有机化学研究所成都610041)摘要趼究(Cl作主催化剂在液相合成甲醇和甲酸甲酯的反应。结果表明,该反应在低温363-403K具有很高的催化活性。T=363Kp=5.0MmPa甲醇时空产率可达到20.8gLh。同时反应温度也影响反应的选择性。实验发现甲醇的初始加入量对催化剂反应活性影响很大最佳值为2%。二氧六环是很好的反应溶剂,可提高反应活性助剂H的加入可提高催化剂的活性并降低反应温度在343K时甲醇的时空产率为40.3gLh1经XRD和 XPS-AES表征发现催化剂在反应中的活性中心为Cu+反应经过羰化和氢解2个过程。关键词押醇呷酸甲酯氰化亚铜合成气呷醇钠中图分类号:Q426.8文献标识码∷文章编号:001-921%2000)5-10-040前言(△H=-91k/mol),所以高温反应将受到热力学的限制,合成甲醇的单程转化率较低,因此必甲醇是一种重要的基本有机化工原料,除了然采用气体循环工艺,因存在传热和能耗高等诸用于生产醋酸、醋酐、醋酸甲酯、甲醛、甲基叔多问题,这都使得中低压法气相合成甲醇难以取丁基醚、甲基叔戊基醚等化工原料外,还可望成得突破性进展。因此低温液相法合成甲醇已经成为新型的液体燃料和石油代用品。甲酸甲酯是为各国研究的重点和热点。在前文研究的基础种重要的C化学原料,作为化工产品已经有几上67],作者发现Cu(添加助剂(H)是一种优十年的生产历史。甲醇和甲酸甲酯作为燃料,可良的、新型的铜基催化剂体系,现报道部分实验以大幅度减少汽车尾气中的氮氧化物、OO和结果。SO等对环境有害的物质的排放,是一种清洁的绿色燃料1。1实验部分迄今为止,国内外的绝大部分甲醇都采用低使用的溶剂为分析纯,使用前经分子筛干燥压气相法生产,即在反应压力5-10MPa,温度过夜。固体(H1ONa或其CHOH溶液为自制03-543K,催化剂为Cu/ZnO/A2O3,气相条CuC1为市售分析纯试剂,使用前经精制,以除件下合成的。三相床液相法合成甲醇已完成工业去CuCl2和可溶性杂质,方法为将CuC1粉末放规模试范。低温液相法合成甲醇和甲酸甲酯则处入33%的醋酸溶液中,搅拌下通入SO气体于中试阶段,适用的催化剂主要有Ni系和Cu3min,分离岀上层清液,再用冰醋酸洗涤3次系两类2-5。Ni系催化剂由于在反应过程中将固体物质在N气氛下进行真空干燥,将需要容易生成剧毒的Ni(CO)(也可能是真正的起量的、经过处理的CuC粉末加入到需要量的催化作用的活性组分),降低了其研究意义和实用价值。因此,目前研究主要集中在Cu系催化 CHa ONa-CH3OH溶液中,或将处理过的CuC粉剂上。由于甲醇的合成是一个强放热的反应耒H中国煤化工1OH或HCOH3溶CNMHG收稿日期:2000-07-10;基金来源:国家科委专用催化剂的活性评价是在一个容积为500ml的学品办公室资助项目(合同编号:85-95H0608);作带有机械磁传动搅拌装置的不锈钢高压反应釜中论文10余篇,申请中国专利3项,美国专利1项进行。反应速率以甲醇和甲酸甲酯的时空总产率STY表示。反应装置和分析方法见文靓83第5期陈文凯等蓣化-氬解法低温合成甲醇的研究2结果与讨论性最高,STY为19.5gLkh1;当温度升高时,催化剂的活性下降很快,在反应温度为2.1反应压力对于合成反应速率的影响403K时,STY为3.93gLhl。实验还表考察了反应压力对催化反应时空产率的影明,即使在反应温度为333K时,催化剂仍然有响,结果见图1定的催化活性。当反应温度超过363K后,催化剂的活性随温度的升高而迅速下降,可能是因为Cu对温度十分敏感,在温度较高时迅速歧化为Cu和Cu2+,使更多的甲酸甲酯氬解为甲醇,从而造成甲酸甲酯的选择性降低。表2反应温度对反应速率的影响10温度/K选择性SMm/m%选择性SMo/m%srv/gL-h36340.559.533.544.555.566.536,210.8P/MPa40351.33.93P=5.OMPa; solvent: THF, V(H)/V(CO)图1反应压力对反应速率的影响其余条件同图(c(CuCl)=3. 3g/L;c( MeONa )=20g/L2.3溶剂对于反应速率的影响olvent: THF,V (H/V(CO)=1.92, T363K,下同)对于合成反应,显然在较高的反应压力下可2-S59以获得更大的反应速率,实验结果也说明了这3-STY/ g.L.h点,见图1。由图1、表1可见,当反应压力p≤5MPa时,随着压力的升高,催化剂的活性以时空产率STY表示)也随着增加,同时甲酸DMI DMSO PO TEA+PO TEA dioxane dioxane甲酯的选择性也随之升高。当反应压力较高时如p>5.0MPa,催化剂的催化活性仍然会随着图2不同的反应溶剂对于反应数和反应压力的升高而升高,但与此同时,甲酸甲酯的选选择性的影响择性开始缓慢降低,这可能是由于甲酸甲酯的氢p=6. OMPa'V(H)/V(CO)=2.21;*ccatalyst)=llg/L; w( MeOH )=5.2mol/L, T解过程加剧所导致。当反应压力p>50MPa373K)时,随着压力的增加,催化剂活性的增加较为缓图2是使用三乙胺(TEA)环氧丙烷慢PO)N,N二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶表1反应压力对于CCl催化反应的选择性的影响剂时,催化剂所表现的催化活性。吴玉塘等在甲体系压力P/MPa选择性Sm/%选择性SMoH!/%醇羰化合成甲酸甲酯时,发现强极性的非质子溶3.070.4剂,如N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚63.1砜(DMSO)是 Meona催化甲醇羰化反应的高59,4效助催化剂,可使羰化反应速率成倍提高,且添59,0中国煤化工生(以介电常数表示)540.9CNMHG”。但是当这些溶剂2.2反应温度对反应速率的影响用于液相合成甲醇和甲酸甲酯时,反而使催化剂反应温度对反应速率的影响见表2。从表2的催化活性大为降低。例如DMsO作为反应溶可以看到,CuCl是一个低温活性很好的甲醇合剂时,甲醇的时空产率为27 g L .h,而成催化剂在温度为363K时,催化剂的活DMF也只有3.2gLh。使用P或者PO12天然气化工2000年第25卷和TEA的混合溶剂时,催化剂无任何活性。实2.6XRD和 XPS-AES表征结果验发现,使用二氧六环作为溶剂,反应速率可以达到25.8gL.h-l。在液相甲醇的合成中,溶口 STY/g剂可能起着一个极其重要的作用,同样的催化日S%剂,在不同的溶剂作用下,反应速率会出现巨大的变化。这表明,在反应体系中,在一定的反应条件下,溶剂和反应物、产物以及催化剂之间存在着强烈的作用,这种作用强烈地影响着催化活性和反应速率。与单纯的甲醇羰化合成甲酸反应323333343353363373383393试验相比较,相同的液相介质(溶剂),同一种温度T/K催化剂(甲醇盐)的催化活性的差异极大。其反应机理,值得进一步深入研究图4助剂H的加入对反应的活性和选择性的影响2.4初始甲醇浓度对于反应速率的影响c( CuCl )=7g/L: w(h)= 27g/L;a(MOH)=1.19%;(MF)=4%;p=甲醇既是羰化反应的原料,也是甲酸甲酯氢4.OMPa; solvent: THF,V(H,)/V(CO)=2)解的产物,实验发现甲醇的初始加入量对于催化Machionna等10报道在液相甲醇的合成过剂的活性影响很大。如图3所示,在甲醇的初始加入量为2%时,催化剂的活性较高,可以达到程中,会有少量的二甲醚产生。作者的实验表20.8gLh'。更高或更低的甲醇浓度都不利明,无论是在液相混合物中,还是在尾气中,均于反应的进行。在反应过程中,甲醇的量是不断没有二甲醚的产生。生成的,因此,甲醇在反应的初始阶段,其浓度对催化剂进行粉末X射线衍射表征,经过对于催化剂活性的影响如此之大,可能与反应机预处理的、活性高的催化剂均只有单一的CuCl理密切相关相;而直接使用市售的CuCl作为催化剂,含有CuCl2相,其催化活性大大低于经过处理的催化剂。Ⅹ光电子能谱和 Auger电子能谱实验同样证实活性低的催化剂表面含有大量的Cu+2,表明反应的活性中心是Cu。同时,在反应的产物中,甲酸甲酯总是存在的,因此反应是甲醇在甲醇钠催化剂上羰化合成甲酸甲酯,而后者在铜催化剂上氬解为甲醇。3结论甲醇含最%(1)使用CuC作为催化剂,可以将合成气图3甲醇初始加入量对于反应速率的影响高效地转化为甲醇和甲酸甲酯。(p=50MPa,其余条件同图2(2)CuCl经过精制处理后,其催化活性更2.5助剂H的助催化作用高,说明Cu2+不是催化活性中心。在研究中,使用助剂H作为液相合成甲醇3)在反应体系中添加催化助剂H后,可的助催化剂,所得反应结果见图4。试剂H的助以催化效果十分显著,在363K和4.0MPa条件温H中国煤化时改善了催化剂的低CNMHG下,时空产率可以达到40.3gLhl。加入助4)经过试验,该反应的最佳反应条件是剂H以后,催化剂的低温活性更好。当温度大反应温度T=343K,反应压力p=4Mm,于343K时,甲酸甲酯的选择性也随着温度的升(a)=7g/1,C(H)=27g/1,V(H2)/V高而降低石方数据OO)=2,四氢呋喃溶剂,初始甲醇浓度1.2%,第5期陈文凯等蓣化-氬解法低温合成甲醇的研究13甲酸甲酯浓度4%。in the phase[ P ].EP: 0 375 071A1 1990Synthesis of methanol via carbonylation-hy参考文献drogenolysis at low temperature[1] Lee, J C Kim and Y G Kim Methyl formate as all Catalytic system of cuprous chloridenew building block in C chemistry[ J ] Appl CatalCHEN Wen-kai'2, LIU Xing-quan199057:1LIANG Guo-hua, wU Yu-tang, YU Zuo-long 2[2] Manhajan D Sapienza s, Slegeir wa et al., Ho.( 1 Chemistry Department, Ningbo Universitymogeneous catalyst formulations for methanol produc- Ningbo 315211 hina 2 Chengdu Institute of Ortor F].US:49353951990)ganic Chemistry the Chinese Academy of Sciences3] Onsager OT, Process for the preparation of methanolChengdu 610041 f hina)in liquid phase[ P]. 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The reaction operates7]陈文凯刘兴泉吴玉塘于作龙.羰化氢解法低温合成甲醇的研究(Ⅱ低温液相(uCr氧化物催化合under relatively mild conditions( 363-403K,3成甲醇和甲酸甲酯ⅠJ.天然气化工1997243):6MPa) and the space-time yield(STY) is reached中国煤化工p=5.0MPa) and is[8]陈文凯.低温液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化CNMHGPromoter H The selec-剂的研究D].长春中国科学院长春应用化学研究tivIUl cycnus on temperature. The所,997concurrent synthesis displays salient differences[9]吴玉塘罗仕忠,刘兴泉等.殷元骐主编.羰基合 from the individual reactio,成化学M].北京北学工业出版社1996:125Key words: methanol methyl formate synthesis gas[10Ma数据, Lami M Ancillotti F Process forcuprous chloride sodium methoxideproducing methanol from synthesis gas in the liquid