乙二醇合成方法研究探讨

2010年第9期广东化工第37卷总第209期www.gdchem.com乙二醇合成方法研究探讨陈秀清,杨润贤(扬州工业职业技术学院化学工程系,江苏扬州225127)[摘要]文章分别对乙醇的催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成气法进行了阐述,不仅详细给出了合成的主要原材料、反应过程,而且对每种方法的优缺点进行了系统分析,并提出了自己的观点,以期为乙二醉的进步研究提供参考关健词]乙环氧乙烷;合成’;合成技术文献标识码]A[文章编号]007-1865(201009-008902The research and discussion of methods for Synthesis of Ethylene glycolChen Xiuqing, Yang Ruxian(Chemical Engineering Department, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, China)Abstraclimited on the synthesis methods of Ethylene Glycol by the catalytic water ethylene carbonate and synthetic gas. Not only the rawmaterials ancess were provided but also the merits and demerits of each method were analyzed. Personal view on synthesis of Ethylene Glycol wasproposed inthe further study of Ethylene GlycolKeywords: ethylene glycol; ethylene oxide; synthetic gas; synthesis process乙二醇EG)分子式为C2H4O2,工业用乙二醇由乙烯直接氧EG和DMC联产法分两步进行,首先是C02和EO进行环加化得到环氧乙烷再经水合制成的,主要作为生产聚酯、醇酸树成生成EC,接着是EC通过均相催化或非均相催化工艺,与甲脂的单体、电解电容器的电解液、抗冻剂、增塑剂、溶剂等醇(MA)进行酯交换反应,从而实现联产DMC和EG。其反应方乙二醇是种重要的有机化匚原料,它可以任意比例与水混程式如下合,沸点高、凝固点低,还广泛用于润滑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域2。目前闻内外大型乙二醇生产都采用直接水合法亦称加压水合法的工艺路线,生产技术基本上由英荷Shel美国 Halcon-SD及美国UCC三家公司垄断。三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收艺以及一些技术细节上。各公司的工艺技术和流程基本相同3。2CH,OH-.CHy-0-C-0-CHy+ HOCH CH:OH近年来,我国乙醇产品主要用于生产聚酯,随着聚酯工业的迅猛发展,乙二醇的需求量在不断增加,具有很好的发展日本三菱化学株式会社的 Kazuki Kawabe研究了EG和前景乙二醇的合成技术研究成为研究热点,新的合成万法及纯;酯交换反应;DMC提纯;EC提纯。在制备EC步骤中用高活性及高再生能力的鏻盐作催化剂,用碱金属碳酸盐作为助催化水合法合成乙二醇催化剂,因为水的加入有利于促进EC生成反应,因此反应体催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷EO和水,在催化剂系中水的仔在是有益的。在酯交换反应步骤中,通常用于碳酸和一定温度、压力条件下合成。酯酯交换反应的催化剂没有任何特别限制可用于EC与甲醇的主反应:EO+H2O→EG酯交换反应副反应:2EO+H2O→DEG3EO+H2O→TEGEC水解法:碳酸乙烯酯经水解可得到EG,其反应过程式中,DEG为二TEG为三甘醇如下:化水合法可分为:均相催化水合法和非均相催化水合法两大类,其技术的关键是针对目前直接水合法水和EO的摩尔只比前称水比高的缺点,开发新的水合催化剂,以降低水比,H-mt HoHOCH- CH-OHesterification同时保证较高的EG选择性。对催化水合法合成乙二醇的反应条件进行了优化,得到水水解副反应比为9.78:1时的较佳工艺条件范围为:温度≥45℃,压力≥0.5Ma,催化剂量≥32g(占反应物料总量的质量分数为6%)在此工艺条件下,反应转化率达到98%,选择性达到99%在等温积分反应器中,温度70~90℃,压力15~1.8MPa水比4~6,空速0.5~4h的实验条件下,在树脂催化剂NS-1HOCH2CH OH-HOCH CH2OCH CH2OH作用下,环氧乙烷催化水合为1.5级反应,其表观活化能为238k1mo,指前因子为2410m0L(gh与非催化求尽可能降低水比,水EC摩尔比可取20~40,仍能得到较化能.提高了反应速率。剂质量分数约20%反应压力范围3.0~40MPa的工艺条件由于直接水合法的厂艺流程长设备复杂能耗高等缺点,下,原料含有EG时(EGFC摩尔比0.5~1.0),反应2h,EC目前主要生产乙二醇的公司基本采用催化水合法合成乙二醇也可完的技术路线。中国煤化工2碳酸乙烯酯法CNMH神直接法是指合成气碳酸乙烯酯法EC法)合成EG是由CO2和E0在催化剂作通过高温问相金满成催化剂几按成EG;向接法是指合用下反应生成和碳酸二甲酯DMC联产法和EC水解法2种方法。成某些中间化合物,冉制得EG31直接合成法收稿日期]20100601[作者简介陈秀清(1978),男,淮安人,硕士研究生,讲师,主要研究方向为生物、精细化工广东化工2010年第9期www.gdchem.com第37卷总第209期合成气直接合成EG反应式如下:氢气。其他的间接合成法还有草酸酯合成法、甲醛缩合法等2CO+3H2→HOCH2CH2OH从反应方程式上看,直接合成乙是4结束语一种最为简单和有效的乙二醇合成方化率较低,也具有很大的实际应用价值,描酸乙烯酯法仍可合成乙二醇但随着石油资源的逐渐减少和石进行反应,需要催化剂和高温高压条件在迅速升温,利用我国煤炭资源相当丰富的优势,加强合成气制EG的技术开发势数合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于1947年接合成法生产乙二醇将是今后乙二醇合成方法研究的热点之用铑催化剂从合成气制乙二醇,其催化活性明显优于钴,但所压力仍太高(340MPa),催化剂采用铑为催化活性组分,以参考文献烷基膦、胶等为配体,配制在四廿醇二甲醚洛剂中,反应压力中周国家标准化管理委员会,CBT49208中国标准号S]。北可降至50MPa,温度降至230℃。日本工业技术院最近获得的项专利是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂合成气经液相反中国标准出版社,2009皮衢痿合成可达17.08 mol/mol rh[2]许茜,王保伟,许根慧乙二醇合成工艺的研究进展[门石油化工,2007,36(2):194-199采用合成气合成甲醇、甲醛及中间化合物,再合成乙[3贺俊海,黄集钺,石呜彦,等.乙二醇合成技术研究叮化工中间体,甲醇甲醛路线合成乙二醇又可分为甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧(4华强,刘定华,马正飞,等催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、和甲醛氢甲酰化法。通优化冂.化学反应工程与工艺,2003,19(1):6368常间接合成法又称为羰基乙酸法(甲醛羰化法),以甲醛、CO[5尹芳华,孙奇,何明阳,等,非均相催化水合法合成乙二醇反应动力学和水为原料两者在高温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合成羰基乙酸,生成的羰基乙酸用甲醇酯化生成羰基乙酸甲酯研究门.江苏工业学院学报,2008,20(4):4043羰基乙酸在200~225℃、2~4MPa和亚铬酸铜催化作用下,[6]唐永良.环氧乙烷催化法合成乙二醇的研究进展,合成纤维,2005,用过蟹还原得到EG甲醇可循环使用。反应式如下23(1):23-2HCHO+CO+H2O HOCH COOH]贺涛,刘定华,刘晓動,碳酸乙烯脂催化水解合成乙二醇化工进展HOCH2COOH+ CHOH - HOCH2 COOCH3+H2O.2008,27(1):1808-1815.HOCH2 COOCH3+2H2- HOCH, CH2OH+ CH3OH[8]赵宇培,刘定华,刘晓勤,等合成气合成乙二醇工艺进展和展望[门天此方法的主要缺点是以H2SO4或HF为羰基化催化剂,污染然气化工,2006,31:56-60及腐蚀较严重。美国雪弗降 Chevron))最新所获的专利是一项派张军。天然气路线合咸乙二醇新技术,合成技术及应用,200,197)工艺,它以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与合成气羟甚化所生成的羟基乙酸与乙二醇酯化,然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基乙酸酯的加氢。这样就避免了杜邦工艺所需的(本文文献格式:陈秀清,杨润贤.乙二醇合成方法研究探讨醇循环,同时还可以使用合成气,而不必分别使用一氧化碳和广东化工,2010,37(9):80990)(上接第88页)烯(7)甘油椰油酸酯及表面活性剂WYR研制而成。经性能测试参考文献及应用,表明WYR1具有良好的染料分散性、匀染性、移染雷志海助剂的配合使用是提高活性染料染色牢度的有效途径门印染浊点高于100℃[2]哀慎嶂,陈志荣.活性染料常用分散机和匀染剂研究进展门纺织学报由于超细纤维与普通纤维相比,具有单丝纤度小、比表面02310):131积大和无定形区含放高等特点,极易造成染色不匀,因此,选B夏建明,陈晓玉,针织物染整助剂的现状和发展动态I针织工业,用合适的匀染剂非常重要2001(3):78-82由浙江传化股份有限公司研制的匀染剂TF-215,能明显[4]周仲进,李智洲.匀染剂EDER在活性染料染色中的应用叮现代纺织降低分散染料的初始吸附百分率,提高染料初期和高温时的解技术,2045):13吸、迁移,增加染料的高温分散性和配伍性。传统的分散染料[5]陈胜慧.染整助剂新品种应用及开发.中国纺织出版社,2002,10.在匀染剂TF215的存在下,可使用于超细纤维染色。[6]超细涤纶织物染色技术(J.纺织信息周刊,2004(48):16另外,在聚酯超细纤维的分散染色研究中,β环糊精也是[刀杨军,刘拥君,匀染剂RDP200的开发和应用性能研究,纺织学报有效的匀染剂。环糊精是通过生物技术,由环糊精髓基转移酶降解多糖淀粉而制得的多聚环状簡萄糖。其中β环糊精特殊]龙家杰,王惠珍,陈霞,阝环期精对阳离子染料的包合作用研究门妨的环状结构可与大部分阳离子染料形成包合物使其在染色过织学报,200.214):4345的使用,不影响染料最终的表面色深值及染色牢度,但其不宜本文文献格式:梁浩印染染料常用匀染剂研究进展J广与表面活性剂同时使用。阝环糊精环的大小适中,在水中溶解东化工,2010,37(9):8度大,能生物降解,在印染加工中具有广泛的应用前景《广东化工》欢迎订阅欢迎投稿中国煤化工omCNMHG