丙烯聚合反应的研究

2007,16(4)福建分析测试 Fujian Analysis& Testing丙烯聚合反应的研究叶本德(中石油前郭石化分公司化验车间,吉林松原138000摘要:本论文用42L小试釜从铝钛比铝硅比氢烯比、钛烯比及反应时间等几个方面对影响丙烯聚合的几个因素进行试验。关键词等规度;熔融指数;活性铝钛比;铝硅比;钛烯比;氢烯比中图分类号:0652.1文献标识码:A文章编号:1009-8143(2007)04-0057-04Research of propylene polymerizationYe bendePetrochina Qianguo Petrochemical Company Analytical Laboratory, Songyuan City, Jilin 138000, China)Abstract: In this thesis, the experiment is carred out for some factors which effect on propylene polymcrization, such as ratio ofaluminium to titanium, aluninium to silion, titanium to alkene and reaction time. The experiment uses the lest reactor(4. 2L)Key words: tacticity, melt flow rate, activity, ratio of aluminium to titanium, aluninium to silion, titanium to alkene, hy.1方法原理:配方对聚丙烯生产影响很大。下面以铝钛比、铝硅比、氢烯比、钛烯比及反应时间几方面进行试验。液态丙烯在活化剂(三乙基铝)和第三组分2.1铝钛比的影响(DDs)的存在下,与主催化剂(Tc4)在规定的条件活化剂的作用主要是与主催化剂Tdl/Mgl2下发生聚合反应,其反应式如下:ED一起形成聚合活性中心,同时起消除原料及系mCH2=CH-CH, TiCl Al(C, H,),rCH-CH2J统中的有害杂质保护主催化剂的作用。因此主催生成聚合物的质量与催化剂中钛含量之比即化剂的加入量首先应满足与主催化剂形成活性中为催化剂的活性(单位为万克p/克钛)。心的基本要求,同时与原料及系统中杂质有直接关2试验部分系。在试验过程中原料使用聚合级丙烯,杂质含量丙烯的聚合反应中,影响因素较多,主要原料不高。引入的杂质的过程主要是在加催化剂时引及辅助原料的质量、聚合用各种原料的配方、反应入的。控制和设备等都对反应有影响。其中各种原料的表1铝钛比变化对活性等规度数据的影响次数项目铝钛比(mol1502701100活性(万克p克钛)1172等规度(%)99.198.6反应条件:vC=0.5pm,反应时间为2小时,H2/C3=400pTHa中国煤化工CNMHG收稿日期:2007-3-13作者简介:叶本德(1971~)男,工程师从事石油化工分析领域。E-mail:bendel@petrochina.com58福建分析测试技术交流2007,16(4)活性(万克pp/克钛)的用量可少加。当原料中有害杂质含量高时则很989容易使高效催化剂的活性遭到破坏。达不到高活性和高得率,也就失去了高效催化剂的意义。用增等机度加活化剂加入量的方法可以消除原料中的某些有害杂质的影响,但这也会相应增加产品的灰份含量对产品质量带来不良影响(铝钛比为900mol时产品的灰份为1100pm)。铝钛比的大小由试验看出,应选则90ml左1003005007009001100右,能够将催化剂的活性发挥出来。铝钛比2.2铝硅比的影响在高效催化剂的使用中,三乙基铝的使用提高图!铝钛比变化为横坐标活性等了催化剂的活性,三乙基铝的还原性与活性很高规度为纵坐标的曲线由上图可以看出:随铝钛比的增加催化剂活性但对聚丙烯的定向能力很差,降低了产品的等规随着提高,当铝钛比很低时催化剂大部分用在同反度,因此在聚合体系中加入了第三组分以提高产品应物中的杂质反应,当铝钛比增加到一定值后,催的等规指数。我们采用第三组分为二笨基二甲氧化剂的活性不再升高。等规度随铝钛比的增加而基硅烷(DS)降低、当原料丙烯中的有害杂质含量低时,活化剂表2铝硅比变化对活性、等规度数据的影响定次数2项目铝硅比(mol)活性(万克pp克钛)等规度(%)98.698.2反应条件:TC3=0.5pm,反应时间为2小时,H2/C32为400pm活性(万克p/克钛)由上图看出产品的等规度随铝硅比增加而下降,摧化剂的活性随铝硅比增加而增加。铝硅比大小由上图得出,铝硅比应取16mo左右。可以满足活性和等规度要求。等规度2.3催化剂浓度对活性的影响催化剂是影响聚合反应的重要因素,催化剂的质量用量(在反应物中的浓度)都对反应有影响。新配制的催化剂批与批的催化剂之间,活性和定51015202向能力也存在着一定的差别加上贮存过程中各种铝硅比(ml)因素的影响,催化剂的质量也会有木同程度的下降图2铝硅比变化为横坐标,活性等规度为纵坐标的曲线中国煤化工CNMHG2007,16(4)叶本德丙烯聚合反应的研究59表3T/C3比变化对活性的影响数据试验次数2项目活性(万克pp/克钛)71反应条件:反应时间为2小时,H2C3“为400p9m,AS=l6mld活性(万克Pp/克钛)丙烯中的微量杂质使活性中心中毒已不可忽视。当T/C3低时,催化剂大部分被杂质所消耗。适当的提高T/C3比,丙烯的转化率会有所提高。当Ti/C3比等到于07时聚合反应已经很强。在生产中为了保证安全与质量,同时兼顾到聚丙烯的产量,由上图看出,把催化剂钛烯比控制在0.5~0.7pm为宜。2.4氢烯比的影响(氢调敏感性)0氢气在聚合反应中起链转移的作用,因此氢气钛烯比在反应中被用作聚丙烯分子量调节剂。随着H2C3比例的增大,聚丙烯分子量相应变小,熔融指数图3T/C比变化为横坐标,活性为纵坐标的曲线相应增大。由上图看出:当T/C3比值低于一定限度时,表4H2/C3比的变化对熔融指数数据的影响测定次数23456项目H,/c(ppm)150300熔融指数(g/ 10min)6.218.347.8等规度(%)98.998.698.297897.5反应条件:TC=0.5pm,时间=2小时,AT=90ml,Al/S=16mol融指数(g/10mn)由上图看出:产品熔体流动速率与加氢量之间有着很好的变化规律,在生产中我们可以通过改变等规度加氢量生产出不同熔融指数的产品。随加氢量增加产品的等规度会有一些下降。因各个装置的设备状况不同,应对本装置的实际情况进行摸索。可以通过加氢调节生产不同熔融指数的聚丙烯产品,为我厂创造出更多的效益。25聚合时间对活性的影响50100150200300400由于催化剂的活性寿命较长,一般控制到釜内液氢烯比相丙中国煤化工厘。但釜中的气目丙烯的聚合。图4H2/C3“比变化为横坐标CNMHG熔融指数为纵坐标的曲线福建分析测试技术交流200,16(4)表5聚合反应时间变化对活性数据的影响时间(min)60min90min活性聚丙烯(g)127活性(万克p克钛)28反应条件:T/C=0.5pm,H2/C3“为400pm,A/T=900mol,Al/Si=16nol融指数(g/0min)能提得太高,增加到一定比例后活性反而下降。随着铝钛比的提高产品的等规度会下降。还会使产品的灰份增加得很大。铝钛比选择900mol左右。等规变%2.通过调节铝硅比可以控制产品的等规度铝硅选择16m左右。3.钛烯比低时反应弱,会生产出粘料。钛烯比的提高加强了聚合反应,如钛烯比过高会造成聚釜的危险。钛烯比控制到0.5~0.7pm501001502003004104.通过调节加氢量可以控制产品的熔融指数氢唏比生产不同牌号的聚内烯产品5.适当增加聚合反应时间可以提高催化剂的图5聚合反应时间变化为横坐标,活性为纵坐标的曲线活性。聚合反应时间可以控制在2小时。由上图看出催化剂活性受反应时间的影响很大,催化剂的活性随聚合反应时间的延长而提高。参考文献为提高催化剂的活性可适当的延长聚合时间。反(1]大连理工大学无机化学教研家编.无机化学[M.北京:应时间确定在2小时左右可以将催化剂的活性发高等敦育出版社,1994挥出来。[2]李玉贵陈宁观等液相本体聚丙烯生产及应用[M].北京:中国石化出版社1992.33结论〔3]杨宝柱,韩言青陈菁等.HDPE通讯电缆绝缘材料L提高铝钛比可以提高催化剂的活性,但是不Qu中试产品开发[],.塑料工业,20.6中国煤化工CNMHG