聚丙烯固相接枝的研究

第21卷第5期实验室研究与探索Vol 21 No52002年10月LABORATORY RESEARCH AND EXPLORATIONOct.2002,实验工艺与经验·聚丙烯固相接枝的研究肖凤英,林志勇(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要:利用固相接枝的方法制备聚丙烯接枝甲基丙烯酸甲酯(PPg-MMA)共聚物。研究反应时间反应温度、单体比、引发剂浓度对固相接枝接枝率的影响。并采用红外光谱、差示扫描量热仪表征接枝物的结构。关键词:聚丙烯;甲基丙烯酸甲酯;固相接枝中图分类号:O631文献标识码:B文章编号:1006-7167(2002)05-0090-03Study of Solid-Phase Grafting of Methyl-MethacrylateXlAO Feng-yin, LIN Zhi-yong(College of Material Science and Eng, Huaqiao Univ, Quanzhou 362011, China)Abstract The solid-phase grafting of methylmethacrylate onto polypropylene(PP )was studied. The effects ofeaction time, reaction temperature, initiator concentration, monomer concentration on the graft degree werediscussed. The structure of grafting copolymers was characterized by IR and dsc.Key words: polypropylene; methylmethacrylate; solid-phase grafting copolymer由于聚丙烯(PP)的非极性及结晶性,其染色性粘接性、抗静电性、亲水性以及与其它极性聚合物和无实验方法机填料等的相容性、亲和性都很差,限制了PP的进(1)原料步推广应用。为了克服这些缺点,人们对PP的改性PP(21E·953E·866),粉状(20~40目),巴陵石做了大量的工作,其中接枝改性的方法是一种比较有化公司产品;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,上海中利效的方法。通过接枝,在非极性的PP链上引入极性基化工厂产品,经氯仿、甲醇重结晶后使用;MMA(化学团或刚性基团,可以有效地克服PP存在的缺陷。目前纯),甲苯(化学纯),经减压蒸馏后使用。关于PP接枝改性的常用方法有:溶液接枝法、熔融接(2)聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸甲酯(PP枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、固相接枝法等。固MMA)的制备相接枝法因其接枝反应以粉末固体形式在低温下进行在圆底烧瓶中先后加入PP、BPO、MMA、甲苯110℃~120℃C),PP降解少,仅使用少量的溶剂作为室温下通氮气10min后,迅速塞住瓶口后放入超声波界面活性剂,溶剂被聚合物表面吸收,不用回收,设备超声60min,静置溶胀24h,再移入已升温的恒温水浴简单等特点,具有广泛的应用前景,近年来越来越受到槽中,在规定温度下进行接枝反应至规定时间,得接枝人们的重视-。本文研究聚丙烯固相接枝甲基丙烯产物。酸甲酯(MMA)的方法,讨论反应温度、反应时间、单(3)接枝率的测定体(MMA)浓度、引发剂浓度、溶胀时间对接枝率的影中国煤化工油提器中抽提2h至恒响。并用红外光谱、差示扫描量热法表征接枝物的结重CNMHG g-MMA,称量,接枝率构G计算如下W00%PP+PP-g-MMA>收稿日公式中:WP为P的质量, WPp.pmma接枝于PP上的基金项然科学基金(E9910023)。MMA的质量。肖凤英,等:聚丙烯固相接枝的研究(4)接枝物结构分析:引发剂分解速度慢,反应体系中自由基浓度低,所以接红外光谱分析:经丙酮抽提过的接枝物,采用熔融枝率低。反应温度过高时,引发剂分解速度太快,自由压膜法制备薄膜,在PE983红外光谱仪上进行测试。基浓度增大,分解产生的自由基易发生转移、终止等反差示扫描量热分析:采用TA公司MDSC仪测试,条应,同时MMA自聚速度也增大,超过了接枝速度,因件为:在N2保护下,以10°C/min加热到230C,恒温此接枝率也低5min消除热历史,再以10"C/min降温至室温,最后(2)反应时间对接枝率的影响以10°C/min升温到230℃C记录结果。反应时间对接枝率的影响见图2。接枝率随反应时间的延长而增加,在反应5h以后接枝率变化不大。2结果与讨论延长反应时间对接枝率的影响不大。这是由于随着时(1)反应温度对接枝率的影响间的延长,MMA主要进行自聚反应,因此接枝率变化不大,但反应时间适当延长对减少残余单体有利。(3)BPO用量对接权率的影响BPO用量对接枝率的影响见图3。随着BPO浓度10增大,接枝率上升,BPO/PP(W/W)大于1%时,接枝6-65038085率随之下降。BPO浓度增大,引发点多,接枝率上升。BPO浓度过大,自聚严重,接枝率反而下降MMA/PP=0.2:1.0,BPO1.0%,反应时间5h4)MMA/PP质量比对接枝率的影响图1反应温度对接枝率的影响MMA/PP质量比对接枝率的影响见图4。接枝率随MMA浓度的升高呈上升状态。单体浓度升高,渗透到PP中的MMA也越多,因此接枝率MMA/PP=0.2:1.0,BPO1.0%,反应温度80C图2反应时间对接枝率的影响12380030001040.6081.012波数/cmBPO/%图5 PPQ PP-g-MMA的IR谱MMA/PP=0.2:1.0,反应时间5h,反应温度80°C(5)PP固相接枝MMA共聚物的红外分析图3BPO用量对接枝率的影响图5是未接枝PP与接枝MMA(接枝率为11.4%)的PP红外光谱图,比较红外光谱图可见,接枝MMA的PP分别在波数为1722cm-处出现羰基10特征吸收峰,表明PP已接枝上MMA,得到了PPMMA接枝共聚物(6)DSC分析00050100.150.20接枝率与接枝产物熔点的关系见表1。表1接枝率与熔点的关系中国煤化工BPO1.0%,反应时间5h,反应温度80℃14.8图4MMA用量对接枝率的影响CNMHG162.5162.0由图1可见,随反应温度升高,MMA接枝率先上由表可见:随接枝率升高,接枝PP熔点有所下升,后下降,在80℃时出现极大值。在自由基反应中降,但变化不明显。这主要是由于接枝主要发生在非晶反应温度对接枝率的影响取决于温度对引发剂分解速(下转第98页)度及温度烀車揠枝与自聚速度的影响反应温度低,98实验室研究与探索第21卷2.1.1校正因子的确定之间的沸点差较大(NFM沸点为244°C);另一方面定量分析的依据是被测组分的量与响应信号成正体系含有水,水峰保留时间随水含量的变化较大(水量比43,但同一含量的不同物质,由于其物理、化学性质多,色谱出峰时间早;水量少,则出峰迟)。水还有可能的差异,既使在同一检测器上产生的信号大小也不同,与甲苯一起出峰,给样品分析带来不少困难。通过长时直接用响应信号定量,必然产生较大的误差,因此必须间摸索,本文采用双柱分析,在合理的色谱条件下,达用定量校正因子对信号加以校正,校正后的峰面积可到了分析的目的定量的代表物质含量,本文对NFM体系在全浓度范2.2结论围内,求得了各组分相对较正因子(fw),发现体系的采用双柱分析法,选择合理的色谱分析条件,确定校正因子与组成无关,在全浓度范围內为一常数。为验了NFM芳烃抽提体系的校正因子,为抽提试验的进正校正因子的准确度,实验时配制不同浓度的多个标步研究奠定了基础样进行分析,并将分析结果与标样组成进行比较,直至两者绝对偏差小于0.01。结果表明求得的校正因子是参考文献可信的,为NFM溶剂芳烃抽提试验的顺利完成提供1] Klaus Lackner, Essen. N-foyml morpholine-based process pro-了保证vides economic aromatics recovery in Germany [J]. The Oil and2.1.2色谱组分双柱分析Gas,1982,80(140):210-214[2 Dr-Ing, Hans J. Vollmer. Krupp Koppers Gmbh. N-formylmor李繁荣等人对NFM体系进行了液一液平衡的大phline the superior solvent for aromatics recovery [J. 10th Chisa量研究,在使用三元相图分析试验条件时,以甲苯代表Congress Pragne August, 1990, 26-31芳烃,正庚烷代表非芳烃。但原油组分有5个(正己烷、「3]郑英娥,赵维彭.芳烃回收用高效溶剂N甲酰吗啉.炼油设计正庚烷、苯、甲苯、二甲苯),加上NFM和水共7个组1998.28(6):21-2分,要准确分析抽提试验塔样品的组成,必须设法让它41史锦江,马熙中编色谱分析法[M重庆:重庆大学出版社们在色谱柱上得到分离,选择能使各组分分离的色谱1988.130-1柱和合理的色谱条件显得十分重要。一方面,7个组分第一作者简介穆志坚(1965-),男,硕士上接第91页)容性及结构性能有不同的影响,共混物的成核作用也区,对PP熔点影响不大发生不同的影响3结论参考文献(1)PP固相接枝MAA(AA)容易制备PPg[1]杨国文望料材料结构性能、加工工艺特性M,北京:中国轻MMA( PP-g-MAA)共聚接枝产物,实验过程中选用工业出版社,1993相关资料对固相接枝的最佳接枝反应条件。时间42]周持兴,张勇.马来酸酐接枝聚丙烯的进展[].现代塑料加工应用,1993,5(4):51温度115C,BPO用量为1.5%,MAA/PP之比为0[3 Rengarajan R, Sunggyu L. Solid phase graft copolymerization21/1h可得到最大接枝率约7.66%)effect of toluene[J]. Polymer, 1989, (30):933.(2)红外光谱分析证明PP已接上MAA(AA),[4] Sunggyul, Regarajan R. Solid phase graft copolymerization-efft得到固相接枝产物PPg-MAA(接枝共聚物)。of interfacial agent [J.J. Appl. polym. sci. 1990,(41):1891(3)研究证明固相接枝 PP-g-MAA经界面剂作1,,聚丙固相接枝进展,中国理料,1993用可引入活性官能团-NCO,明显改变相间的结合,以及材料的复合性能。由于不同的界面剂对共混物的相第一作者简介:肖凤英(1950-),女,实验师。≯≯≯3≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯3≯≯≯≯≯≯≯3≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯≯(上接第93页)[2]GB2115-82煤中各种形态硫的测定方法[S]还可以大大缩短实验时间,提高学生的实验兴趣,调动31邹峰,房贻玲,双波长分光光度测定天然水中常量物质BsSO学生实验的积极性,开拓学生的视野,促进实验教学改国环憤监测,1993,9(6):61-624]中国煤化工光光度法间接定量水中硫酸盐革,因此深受师生好评CNMHG275参考文献:5]平立斌.铬酸钡容量法测定硫酸根[J].地质实验室,1990,6(6)1]杨焕祥,廖玉枝等.煤化学及煤质评价[M].武汉:中国地质大学出版社第一作者简介:罗道成(1967—),男,高级工程师。