典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究

第36卷第3期触季Vol.36,No.3,247-2522007年5月GEOCHIMICAMay. 200典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究宋之光1·,王茂春1,刘祖发2(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东广州5106540;2.中山大学地理科学与规划学院,广东广州510275)摘要:14种典型含硫化合物在200~330℃温度区间、在有低硫褐煤和硫抑制剂存在条件下的加水热模拟实验结果表明,大多数结构类型的含硫化合物是结构不稳定的化合物,它们的热稳定性差异很大,不同结构类型的含硫化物所对应的热解温度不同,它们在不同温度段产物的分布也不尽相同,这表明单个硫化合物的地球化学行为差异很大,而单个有机硫化合物在有机质热成熟过程中的转换特征基本上可以依据其生成硫化氢、二次含硫化合物以及大分子含硫化合物的量来描述。另一方面,硫化氢作为主要热解产物表明硫化合物分解生成硫化氢是有机硫化合物成熟转化的主要机理性过程。在所调查的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯硫和噻蒽等在最高热解温度下也不发生任何化学反应,表明这些化合物代表了稳定型结构的硫化合物,这与这些化合物广泛存在于成熟原油和沉积有机质中的状况是一致的。上述结果还显示含硫化合物的种类和结构类型是受有机质的成熟度或演化阶段控制的。关键词:有机硫化合物;加水热模拟实验;热解产物;硫化氢中图分类号:P593文献标识码:A文章编号:0379-1726(2007)03-0247-06Thermal evolution of typical organic sulfur compounds studied by hydrous pyrolysisSONG ZhiWANG Mao-chun' and LIU Zu-faL. State Key Laboratory of Organic Geochemsitry, Guangzhou institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,2. School of Geography and Planning, Sun Yat-Sen Uninersity, Guangzhou 510275, ChinaAbstract: A total of fourteen individual model sulfur compounds were investigated using laboratory hydrouspyrolysis under conditions of constant temperature between 200 and 330C and in the presence of low sulfur browncoal. The results show that most of the compounds were reactive with great variation in their thermal stabilities, andin their maximum temperature of thermal decomposition and as well as in their sulfur product distribution, thesedemonstrate that the geochemical behaviors of the individual sulfur compounds are also in great variation. However,analysis of sulfur species in the pyrolysis products of the reactive compounds suggests that the geochemicaltransformation of organic sulfur could be principally characterized in terms of the formation and distribution ofhydrogen sulfide, secondary sulfur compounds and macromolecular sulfur. Also, as hydrogen sulfide is thepredominant pyrolysis product, its formation proves to be the primary and the most significant mechanism for organicsulfur transformation during the maturation process. Among these investigated compounds, benzothiophene,benzothiophene and thianthrene are stable at the highest pyrolysis temperature and suggest that these compoundsare geochemical stable compounds and this is consistent with that these compounds are widely existence in themature petroleum and sedimentary organic matter. Above results also suggest that the speciation and structural typesof sulfur compounds identified in petroleum and sedimentary organic matter may largely controlled by the organicmatter maturity and evolution stagesKey words: organic sulfur compounds; hydrous pyrolysis; sulfur products; hydrogen sulfideH中国煤化工收稿日期( Received):2006-10-23;改回日期( Revised):2007-01-CNMH基金项目:国家自然科学基金(40373028)作者简介:宋之光(1962-),男,博士,地球化学专业通讯作者( Corresponding author): SONG Zhi-guang,E-mal: zong@ggae,cn,Tel:+86-20-85290861SONG Zhi-guang et al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis触壮2007年化的作用研究提供重要的信息。因此,本研究的主0引言要目的是分析上述典型有机硫化合物在加水热模拟条件下所发生的变化及产物,进而研究其热演化过硫是生物体所必须的重要生命元素之一,但其程和反应机理在生物残体及其活动产物即沉积有机质中的含量并不高。因此,沉积有机质中相对高含量的有机硫主1样品及实验方法要来自硫酸盐的生物地球化学还原作用所产生的硫化氢等含硫自由基与有机质之间的化学反应1-实验所选取的标型有机硫化合物主要是以能代由于碳一硫键之间键能相对较弱而易断开,有机硫表煤及沉积(物)岩中普遍存在的主要硫化合物结构被认为对于有机质的成熟转化和石油烃的生成都有类型为原则,共选取了可代表硫醇、硫醚、噻吩、苯并着极为重要的控制作用-8。然而,缺少有关有机硫噻吩及多芳苯并噻吩等基本结构类型的14种化合化合物在沉积有机质成熟作用过程中演化机理的基物。这些化合物的名称和加水热解实验温度情况分础性研究来支持这一理论假设。造成这种局面的别列于表1。原因在于有机硫主要存在于沉积有机质大分子结构中,目前还没有能直接测定其结构表1典型含硫化合物及其热解反应温度分布Table 1 Organic sulfur compounds and hydrous pyrolysis temperatures状态的分析技术,因而对其在成熟作用中的地球化学转化机理仅通过鉴定相对小的化合物名称及编号150℃200℃230℃270℃330℃分子化合物的结构来推测。2.2-甲基噻吩加水热解实验是20世纪60年代末提3.2,5二甲基噻吩√√√出并发展起来的一项用于评价生油岩或有4.硫杂己环机质生烃潜力的室内模拟技术18-13。由于加5.正二丁基二硫水热解实验所生成的烃类产物与地质体中6正壬基硫醇所产出的石油烃具有很好的可对比性或极7.苯并噻唑为相似,加水热解实验被认为是迄今为止所8.2,5·二甲基苯并噻唑有室内模拟实验中最能代表有机质在热成9.2,2双噻吩二烷基硫醚熟作用过程中向石油烃转化的地质地球化11.苯并噻吩学过程。因而,被广泛用来研究有机质的成12.二苯硫熟转化机理和生油岩生烃潜力评价。有机硫13.二苯并噻吩化合物作为沉积有机质的组成部分,必然与14.噻蒽有机质整体所经历的地质地球化学过程致,尽管其反应机理不同。显然,通过加水热解实验来研究有机硫化合物在系列温度条件下的化加水热解实验的基本步骤是称取质量对应于含学反应产物,有助于了解沉积有机质中硫化合物在20mg硫元素的单个典型硫化合物和0.5g澳大利地质成熟演化过程中的转化方向和特性,为认识有亚第三系低硫褐煤(总硫<0.2%)、以及轻微过量机硫化合物演化机理和在石油烃生成中的作用提供的足以与20mg硫元素反应生成固态硫化物的醋酸实验性理论依据。镉和0.5mL蒸馏水合并密封于拥有2-3mL容量现有的研究表明,尽管沉积有机质和原油中有的 Pyrex玻璃管中,再将其置于高压釜中。在一系列机硫化合物的种类繁多,但根据硫化合物的结构特设定温度下加热反应66h反应结束后,待高压釜温点,这些硫化合物可大体划分为硫醇、硫醚、噻吩、苯度降至室温再打开,取出玻璃反应管置于液氮中冷并噻吩及多芳苯并噻吩等基本结构类型。显然,却后开并将部厅应产物用二氯甲烷及研究这些主要结构类型的有机硫化合物在热成熟模甲醇中国煤化工璃管中清洗出来并拟实验条件下所发生的变化及产物,将为认识有机进行CNMHG转蒸发器浓缩至5硫化合物在沉积有机质成熟演化过程中的转化方向mL备用。这里需要指出的是,前期的研究表明醋酸和演化机理以及有机硫化合物的演化对有机质热演镉的加入并没有影响到加水热解实验的性质及反应Geochimica I Vol. 361 No. 3 I pp 247-252 I May,2007第3期宋之光等:典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究249速率,加人醋酸镉的目的在于吸收有机硫化合物反此,有机硫化合物在加水热模拟实验条件下的主要应所产生的H2S气体,以阻止其与褐煤或热解产物的反应产物可划分为以下几种含硫组分。之间的可能反应,或者相反的反应15-16。而加入(1)有机硫化合物加水热解反应后分解转化生褐煤的目的在于使有机硫化合物的热解反应处于近成的气态硫化氢并依据热解反应产物中硫化镉的生似于有沉积物参与的地球化学环境。虽然褐煤的具成量来换算确定;体作用还不十分清楚,但有证据表明褐煤具有催化(2)热解反应后结合到褐煤大分子结构中去的及提供反应所必须的氢原子的作用。每个标型化硫;这部分硫是通过烧熔法计算的不溶热解产物合物被分别在200℃、230℃、270℃和330℃温度(固态)的含硫量重复上述加水热解实验,以获取有机硫化合物随温(3)反应生成的硫化物,包括起始硫化合物的衍度升高所发生的系列性变化信息。生物,通过气相色谱和色质分析从有机溶剂萃取的为了测定热解过程中硫化氢气体的生成量,将可溶性热解产物中分析鉴定萃取后的不溶剩余产物在有氮气导入下与稀盐酸反(4)未反应的起始硫化合物,与衍生硫化物相应,以便将硫化镉还原成硫化氢气体。还原产生的同,未反应的硫化合物是通过有机溶剂萃取的可溶硫化氢气体随氮气先经过水的洗脱以除去盐酸,再性热解产物的色谱分析来确定的。导人两只装有30%硝酸银溶液的试管,以形成硫化所有起始有机硫化合物加水热解实验后所做相银沉淀。过滤法收集硫化银并用氨水和蒸馏水清洗关分析确定的硫在上述四种组分的百分比值列于表后烘干称重以确定硫元素的含量。盐酸处理后的反2中。典型硫化合物加水热解反应生成的硫化氢在应残余物经过滤和低温(40℃)烘干后,再用 Eschka不同温度段的分布情况(按所加入硫化合物总含硫烧熔法将其中的有机硫转化为酸溶性硫酸盐,再以量计算)示于图1中。盐酸溶解后生成硫酸钡沉淀并过滤、烘干称重。从根据图1和表2中所研究的典型有机硫化合物生成的硫酸钡量换算得到的元素硫的含量即作为有在所有四个热模拟反应温度条件下所生成的硫化氢机硫与褐煤反应并结合到褐煤中的有机硫量。褐煤及衍生硫化物等的相对量,可将这些典型硫化合物和有机硫化合物加水热解产物中可溶有机质在进行划分为以下几种反应类型。柱色谱分离后,其饱和烃与芳烃族组分用色-质联(A)200℃及以下大量分解及转化的硫化合物用仪分析鉴定其中硫化物的种类和含量。有关的实这一类硫化合物在200℃加水热解实验条件下验技术及分析方法步骤参见相关文献16有大量呈特征性菊黄色的硫化镉(Cds)生成,并在综上所述,通过对单个有机硫化合物在系列温产物中检测到大量衍生的含硫化合物。这表明该类度条件下的加水热模拟实验产物的组成分布分析来硫化合物在低温热解条件下极不稳定,大量分解生全面研究热解过程中有机硫化合物的转化和分配去成硫化氢气体,而硫化氢与镉反应生成菊黄色硫化向。其中,转化为硫化氢的硫可从反应中生成的硫镉。同时由于检测到的衍生硫化物具有起始化合物化镉(实际是按硫化银称量换算)来计算;而没有反的结构特点,表明是起始有机硫化合物的衍生含硫应的化合物及反应产生的小分子含硫化合物通过气化合物。归入这一组的化合物有正二丁基二硫和正相色谱来确定;有机硫化合物反应结合到褐煤大分壬基硫醇。子结构中的硫通过 Eschka烧熔法求得;而其他损失(B)200℃有反应但在230℃剧烈反应的硫化如非硫化氢气体等则按总硫与以上馏分中硫的总和合物的差值计算。这一类包括苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑两种有机硫化合物。它们在200℃有少量的硫化镉生2结果与讨论成,但在230℃则有近70%以上的化合物分解生成硫化氢气体。从图1和表2可见,仅30℃的升温,这对噻吩和正二丁基二硫化合物在330℃条件下两种合物个智生声玷北的量却增加了1-2的加水热解实验所产生的气体组分的全分析表明,倍。中国煤化工著反应特点是其在有机硫化合物在热模拟反应中生成的非硫化氢含硫200CNMHG硫结合到褐煤结构气体及其他可能的硫损失量远低于起始有机硫化合中去生成大分子结构的含硫化合物。由于硫化氢具物含硫总量的5%,故这部分硫可以忽略不计。因有优先与金属元素反应生成无机金属硫化物的特SONG Zhi-guang ef al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis2007年表2加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布Table 2 Sulfur distribution of sulfur compounds after hydrous pyrolysis at 200-330C含硫化合物H2S中的硫剩余含硫化合物结合到煤新生硫化合物含硫化合物中的硫(%)中的硫(%)中的硫(%总反应比列(%)200℃反应的含硫化合物中硫在各种产物中的分布2.2.甲基噻吩82,03.2,5-二甲基噻吩16.65.正二丁基二硫55.4微量6.正壬基硫醇52.3微量7.苯并噻唑8微量8.2,5-二甲基苯并噻唑20.310.052.0230℃加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布2.2-甲基噻吩18.33.2,5·二甲基噻吩17.130.34.硫杂己环5.正二丁基二硫微量6.正壬基硫醇54.2微量44.37.苯并噻唑8.2,5-二甲基苯并噻唑9.2,2双噻吩56.643.410.正十二烷基硫醚未测定>34.0>40270℃加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布1.噻吩27.22.2.甲基噻吩53.026.83.2.5-二甲基噻吩4.硫杂己环5.正二丁基二硫64.16.正壬基硫醇31.27.苯并噻唑8.2,5-二甲基苯并噻唑0009.2,2双噻吩10.正十二烷基硫醚未测定>42.094.911.苯并噻吩330℃加水热解反应后含硫化合物中硫在各种产物中的分布1.噻吩13.52.010.286.52.2.甲基噻吩3.2,5二甲基噻吩72.04.硫杂己环99.95.正二丁基二硫12.66.正壬基硫醇15.47.苯并噻唑93.08.2,5-二甲基苯并噻唑量0000012.39.2,2-双噻吩64.516.410.正十二烷基硫醚11.苯并噻吩72.4中国煤化工12.二苯硫CNMHG13.二苯并噻吩14.噻蒽2.293.057.2Geochimica I Vol 36 I No. 3 I PP. 247-252 1 May,2007第3期宋之光等:典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究25lp 70FAB取代基对其化合物的稳定性和热反应的去向有明显的制约作用。(D)在270℃以上大量分解的化合物该组化合物在200℃几乎不发生分解,仅在230℃有微量分解(<7%),在35270℃和330℃两个温度热解实验中大量分解生成硫化镉。包括噻吩、硫杂己环、8:腿图2,2’-双噻吩和正十二烷基硫醚等化合物。其中,噻吩与处于(C)组的两个甲基取代的化合物差别很大,其在270℃仅有27.2%分解生成硫化镉,大部分化合物在200~270℃未发生反应,而且在所有的温e目冒。=度条件下仅有少量化合物结合到煤中和转化生成相应的衍生化合物。这些表明噻吩在该温度段具有相当的稳定性。2,2’-双噻吩尽管在230℃热解后分解生成的硫化氢气体量很少且以未分解反应器的原始化合物为主,但却有25.3%的化合物结合到褐煤有机质中去并有11.4%491011121314的化合物转化成衍生含硫化合物硫化物编号(与表1中对应)(E)在330℃也不反应的化合物图1典型硫化合物热解生成硫化氢量在不同温度段的分布这类化合物稳定性很好,即使在330cremental distribution of amount of HaS generated℃加水热解实验条件下也几乎没有硫化from sulfur compounds from 200 to 330 t硫化合物名称编号参见表1。镉生成,亦即化合物没有发生分解产生硫See Table 1 for the numbering system.化氢气体。可溶性反应产物分析表明,98%以上的起始化合物仍以原始结构状点,在醋酸镉存在的条件下,有机硫化合物分解生成态存在。这些化合物有苯并噻吩、二苯硫、二苯并的硫化氢将优先与镉反应生成硫化镉,而与褐煤有噻吩及噻蒽。机质反应结合到煤大分子有机结构中去的硫将非常有限“。因此,固态热解产物中的有机硫,很可能3主要结论是由于这两种化合物中的碳一氮键的首先断裂产生含硫的分子自由基与有机质反应而结合到褐煤结构(1)大多数有机硫化合物是结构不稳定的化合之中。物,它们的热稳定性差异很大,其发生大量分解反应(C)230℃开始分解反应,270℃剧烈反应的化的高峰温度各不相同,表明各种结构类型硫化合物合物的地球化学行为有很大的差异性,单个化合物的地该类化合物为有甲基取代的2.甲基噻吩和球化学转化可以用其热成熟过程中生成的硫化氢2,5-二甲基噻吩。它们在230℃分别有18.3%和次生硫化合物以及大分子硫化合物来表征。有少数17.1%,在270℃及以上有超过50%以上的化合物几种含硫化合物在热解作用过程中有一定量的转化被大量分解生成硫化镉。其余未被分解的化合物则反应,生成相应的衍生硫化合物。主要是以起始化合物的形式存在;仅在200~270℃歉有如硫A枷臃着热解温度的升高2-甲基噻吩有13%~17%的硫结合到褐煤大分子将逐中国煤某化二实表明硫化氢的生结构中去。相比2-甲基噻吩,2,5-二甲基噻吩仅在成是CNMHG中的核心转化反270℃有超过10%的硫被结合到褐煤结构中去,但应机制,并贯穿了有机硫演化的整个过程。后者却有相对高的衍生硫化合物生成。这表明噻吩(3)在所调査的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻SONG Zhi-guang et al.: Thermal evolution of sulfur compounds by hydrous pyrolysis谳茫季007年吩、二苯硫和噻蒽等在最高热解温度下也不发生任IOπwL.Keεem/ asphaltene/ sulfur relationships in sulfur- rich何化学反应,表明这些化合物代表了稳定型结构的Monterey oils[J]. Org Geochem, 1986, 10(1-3):499-516硫化合物,这与这些化合物广泛存在于成熟原油和[81 Brooks J D, Smith J W. The diagenesis of plant lipids during thepetroleum and natural gas: IL Coalification and沉积有机质中的状况是一致的。the formation of oil and gas in the Gippsland Basin[JI. Geochim(4)上述结果还表明,原油和沉积有机质中有Cosmochim Acta,1969,33(10):1183-1194.机硫化合物的种类和结构类型可能主要受有机质成9] Lewan M D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyro熟度和演化阶段的控制ysis experimentation[ J]. Phil Trans Roy Soc Lond Math Phys Sci85,315(1531):123-13该项研究得到国家自然科学基金面上项目(批[ 10] Lewan M D. Sulphur-radical control on petroleum formation ralesJ]. Nature,1998,391(6663):164准号:40373028)经费资助[11] Hoering T C. Thermal reactions of kerogen with added water.参考文献( References)e substances[JI. Org Geocherm1984,5(4):267-278[11 Orr W L, Sinninghe Damste J S. Geochemistry of sulfur[12] Smith J W, Rigby D, Luo Binjie, Song Zhiguang, Wang Yuxiaopetroleum systems[C]/Orr W L, White C M. Geochemistry ofThe determination of the petroleum potentials of terrestrial sourceSulfur in Fossil Fuels (ACS Symposium Series), Washington D Crocks[J]. Org Geochem, 1994. 21(3/4):287-301American Chemical Society, 1990: 2-29[13 Lewan M D, Winters J C. McDonald J H. Generation of oil-like[2] Nissenbaum A, Kaplan I R. Chemical and isotopic evidence for thepyrolyzates from organic-rich shales[J]. Science, 1979, 203(4383)in situ origin of marine humic substances [J]. Limnol Oceanogr,897-8991972,17(4):570-582.[ 14] Sinninghe Damste J S, De Leeuw J W. Analysis, structure andnde D J, Ng L Incorporation of elemental sulphur in coalas organic sulphur [J]. Nature, 1979, 282(5739):598-599.geosphere: State of the art and future research(J1. Org Geochem[4] Vairavamurthy A, Mopper K. Geochemical formation of organosul990.16(4-6):1077-1101phur compounds(thiols)by addition of HiS to sedimentary organic [15] Song Zhiguang, Batts B D, Smith J W. The sulfur geochemistry ofmatter[J]. Nature,1987,329(6140):623-625.lian brown coals[C] /Pajares J A, Tascon J M D[5] Francois R. A study of sulphur enrichment in the humic fraction ofProceedings of the Eighth International Conference on Coal Sci-nine sediments during early diagenesis [Jl. Geochim Cosmochimnce, Coal Science . Volume IL, 1995: 1661-1664cta,1987,51(1):17-27[16] Song Zhiguang, Batts B D, Smith J W. Hydrous pyrolysis reac-[6] Philp R P, Suzuki N, Galvez-Sinibaldi A. Early-stage incorpora-tions of sulphur in three Australian brown coals[J]. Org Geochem,on of sulfur into protokerogens and possible kerogen precursors8.29(5-7):1469-1485[MI/Whelan JK, Farrington J W. Organic Matter:Prod[17] Smith J W, Batts B D, Gilbert T D. Hydrous pyrolysis of modelty, Accumulation, and Preservation in Recent and Ancient Sedicompounds[J]. Org Geochem, 1989, 14(4): 365-373ments. New York: Columbia University Press, 1992: 264-282.中国煤化工CNMHGGeochimica I Vol 36 I No. 3 I PP. 247-252I May, 2007