防热材料热解与氧化性能试验技术研究

第21卷第4期实验流体力学2007年12月Journal of Experiments in Fluid MechanicsDec,,2007文章编号:16729897(2007)04-0086-05防热材料热解与氧化性能试验技术研究许艺,王国林2,胡天勇2,张佐光(1.北京航空航天大学,北京10002中国空气动力研究与发展中心,绵阳621000摘要:介绍了利用 Arrhenius方程开展材料烧蚀热解性能动力学特性的基本原理,试验测试方法。并通过对炭酚醛材料烧蚀动力学参数的高频等离子体风洞试验研究,验证了采用时间历程积分在试验结果处理中的可靠性,在此基础上采用平板试验技术获得炭酚醛材料在600~1200K温度范围内的表面质量烧蚀率动力学方程,并将该方程所预测的结果与采用驻点烧蚀技术所获得的结果进行比较。结果显示:二者最大误差不超过5%,通过理论初步分析了二者之间存在差异的主要原因,并在试验比较分析的基础上,采用最大误差限理论分析了试验结果的可靠性关键词:防热材料;烧蚀特性;试验技术;高频等离子体风洞中图分类号:V211.7;TK311文献标识码:AThe experimental research on the paralytic and oxidativecharacteristics of thermal protection materialsXU Yi, WANG Guo-Iin2, HU Tian-yong, ZHANG Zuo-guang(1. Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100083, China; 2. China AerodynamicsResearch Development Center, Mianyang Sichuan 621000, ChinaAbstract: The basic theory and testing way of ablative material kinetic characteristics developed by theArrhenius equation are introduced. According to HFWT experimental study of the char/ bakelite composites onablative kinetic parameters, the reliability of results by adopting time integral is validated, and the ablative kinetic equation of the skin-deep mass loss rate is obtained by the slab testing technique. Comparing the predicted results with the results obtained at the stagnation point, it is showed that the error is in 5%. The main rea-on of difference is analyzed primarily by theory. Based on the experimental and comparative analysis, the reliability of the testing results is analyzed by adopting maximal error limit theoryKey words: thermal protection material; ablative characteristics; experimental technique; HFWT0引言碳化,从而降解聚合物中释出的气体对碳质层有一定冷却作用,随着碳化层的加厚,碳化速度下降;比如酚高分子有机聚合物具有低热传导、低密度、高比醛树脂在400以下中速加热时就大大热解,而在高热和能得到低分子量气体产物的热分解能力,通常被速升热时居然成为超级绝热体。虽然高分子聚合物应用于空间飞行器热防护系统的主体防热材料。例作为空间飞行器的主体防热材料被广泛应用,但对其如,尼龙一酚醛树脂复合材料的热蚀速率低于多数金烧学动十学性的砰究,目前主要通过在特属和陶瓷,与碳化硅和石墨的热蚀速率相当,当涂有定中国煤化工量材料的表面质量烧该聚合物的飞行器进入大气层时,涂层的表面被加热蚀CNMH⑤固相表面温度和加热收稿日期:2007-04-13;修订日期:20070913作者简介:许艺(1976),女,安徽肥东人,硕土生研究方向:复合材料第4期许艺等:防热材料热解与氧化性能试验技术研究热时间三个参数之后,利用 Arrhenius经验方程获得数存在一定的误差。为了提高测试准确度,应考虑材材料的表观质量损失动力学方程。笔者对炭酚醛材料表面温度随烧蚀时间的变化过程中的相关细节,则料在低压、低热流环境下的烧蚀质量损失动力学特性所获得的材料表面质量损失为积分过程,即开展了初步试验研究,获得该材料在表面温度为△m=sH|ea,dr1400K范围内的质量损失动力学方程,并将该动力学方程所预测的表面质量损失量与采用驻点烧蚀技术式中:△m为材料表面烧蚀质量损失量(g);S为所获得的结果进行比较初步验证了试验测试技术的材料烧蚀表面面积(cm2);t为材料烧蚀时间(s可靠性。通过对试验测试技术的进一步完善,为防热材料表面抗氧化、质量损失特性和烧蚀特性性能评估提供了基本技术支持。1防热材料烧蚀性能试验研究原理在详细研究聚合物的表面烧蚀质量损失率的过程中,除了考虑材料的氧化降解烧蚀之外,应对材料的表面光氧化降解、热降解两个因素同时进行分析,图1烧蚀过程中表面温度变化历程示意图但由于受到目前试验和测试技术水平的限制,无法从ig. 1 The sketch of surface temperature vs ablation微观过程对其表面烧蚀质量损失率进行确定。因此,time in the ablation test该试验研究对上述综合因素影响下的材料本征解聚速率,即材料表观质量烧蚀率进行宏观研究14。材2数据处理方法料表观质量烧蚀率的基本原理是 Arrhenius经验方由于实验测试所得的表面烧蚀质量损失量是材程,这一方程的基础是建立在假定材料的热解表观活料在表面温度增加过程中的积分总量,在表面温度变化能Ea和烧蚀速率常数k不随内能变化的基础上,化历程确定的条件下,依据(2)构造一含有两个未知该方程描述了材料在一定的内能(由表面温度T。反数的方程组(方程组个数等于测试试件的个数)所构映)条件下材料的表观解聚速率与表面烧蚀质量损失造的方程组无法直接进行求解,即构造出如下形式的率m2之间的基本关系,即方程组(1)In(k)+a Ea =6式中:m。为材料表面烧蚀质量损失率在获得材料表面总质量损失量随材料表面温度(g/cm2·s);Tl为材料表面温度(K);k为烧蚀速率常变化历程之后,假定E的范围(10001000m0数(g/m2s);Ea为材料热解表观活化能(kJ/mol);R可以获得lnk-E之间的线性方程,依据试件个数将为普适气体常数(8.31434J/molK)。构成只有2个未知数和N(N>2)个方程的超定方程在准稳态条件下,通过试验获得材料表面质量损组。对上述方程组通过采用最小二乘法进行方程组失率和材料表面温度之后,在半对数坐标上对表面质求解获得材料的解聚活化能和解聚反应速率常数。量损失率的对数与表面温度倒数之间进行线性拟和通过所得直线的斜率和截距获得解聚活化能Bn和3试验反应速率k。材料在烧蚀过程中,当材料达到准稳态3,1试验设备及状态表面温度时,由于材料内部机械强度和结构变化(如材料烧蚀试验在高频等离子体风洞中采用亚声出现裂纹以及裂纹生长)导致其表面温度在一段时间速平板试验技术进行。该设备主要技术参数为电源内发生下降达到某一低于平衡温度点之后以某一速功率:60kW;振荡频率:1.76MHz;气流温度:3000率回升(表面温度变化示意图见图1)。这一温度变1000凵中国煤化工驻点压力:300化的时间段大小由材料的结构、组成以及热力学性质30CNMHG时间:大于30min。确定基本试验状态为:加热器功率:48kW;试验气体:空因此使用上述方法所确定的材料烧蚀动力学参气;气体流量:3g/s;试验段压力:5kPa实验流体力学(20)卷依据试验所获得炭酚醛烧蚀动力学参数为:43.44kJ3.2模型设计mol和烧蚀速率常数0.0765g/cm2s,烧蚀动力学方程在模型设计时,为了防止由于试件与防热套之间为烧蚀不匹配而导致试件的烧蚀量增大,整个模型设计mn=0.075e44r.(g/cm2s)(4)为宽为100mm,长度为156mm的平板,在平板上安装表1试件烧蚀数据表18个测试试件,测试试件设计为直径10mm,厚度为Table 1 The data of ablation experiment2mm的圆盘。整个模型照片见图2烧蚀前质量烧蚀后质量质量损失量烧蚀表面积测点229.8573.4078.5398229.5078,53980。●04216.00164.1505236.600●。239.34224.8078.5398227.00227.80181.40214.25图2试件及试件支架照片234.3457.99Fig. 2 The photo of sample and sample support228.50174.1078.53983.3材料总质量烧蚀损失量△m、T温度测量219.82171.0048.78.5398通过测量模型烧蚀前后的质量差(使用感量为表3系数表0.01mg的分析天平测量)烧蚀时间t(由模型送进系Table 3 The parameters for equation 3统或红外测温系统测量)和烧蚀表面积(使用精度为序号试件0.02mm的游标卡尺测量)之后,通过如下换算得出其6.84779表面烧蚀质量损失率。材料质量烧蚀量:△m=(m1-m2),其中m1、m20.43561为试件烧蚀前后的质量(g);材料烧蚀表面面积:S=0.43299rr2,r为试件直径。45.60.446037,05101材料表面温度使用光谱响应波段为0.9~1.1pm的红外热图测温系统测量0.43006708002130.443344试验结果97.19788图3为各测点试件表面温度随时间变化曲线,表7.201411为采用平板试验技术所获得的试件烧蚀试验数据7.31061表(试件烧蚀时间为100s),表2为采用驻点试验技术所获得的试件烧蚀试验数据表,表3为(3)式的系数表2驻点烧蚀数据表Table 2 The data for stagnation ablation功率烧蚀前质量烧蚀后质量质量损失量烧蚀时间中国煤化工P/kwm2/ mg△m/tmgt/s805,8CNMHG32646.2793.4613.91.2566第4期许艺等:防热材料热解与氧化性能试验技术研究100040012006008-1610001000600point 1图3试件烧蚀过程中表面温度随时间变化曲线Fig 3 The change curve of surface temperwith ablation time图4为炭酚醛材料驻点烧蚀结果与(4)式的比较图。由于在驻点试验时受石英管内高温气体的影响5试验结果分析无法使用测试波段为0.7~0.9m和0.9-1.1m的5.1活化能测试误差分析比色测温计进行试件表面温度变化历程测量,在数据处理时使用停车瞬间的表面温度值进行质量损失计中国煤化工面的误差相对于表面算,因忽略了整个烧蚀过程的积分而导致该结果与使温CNMHG能而言是更高一阶误差,在此忽略烧蚀表面积的测量误差。用积分所获得的动力学方程之间存在一定的差异。实验流体力学(2007)第21卷驻点烧蚀结梨引入推论和代入各参数误差限得:i dk I动力学方程式4k0.0032在表面质量损失率测量、表面温度和表观活化能测量存在不大于5%的误差限的情况下,试验测试所0.0028获得的表观反应速率常数的误差主要依赖于表面质E0.0024量损失率的误差限。试验研究中,所获得的表面质量损失率常数的最大误差为5%。0.00205001550160016501700T/K6结束语图4驻点试验测试结果与动力学方程比较材料烧蚀特性的表征是一项多因素耦合的复杂Fig 4 The results compared between the stagnation and过程,如材料的力学、热力学特性以及外界热环境特性等,对其开展深入研究将涉及到结构力学、弹塑性从 Arrhenius经验方程可以看出:材料表面温度力学、材料蠕变力学、气动热力学等学科的交叉应用在指数中,因此材料表面温度的准确度对测试结果具研究。笔者从宏观的试验角度开展了初步试验研究有较大的影响。通过(1)式求导(由于k与Ea相关为唯一组合参数,故在此视为常数)得如下表达式并获得基本结果,虽然对测试结果采用极限误差限的理论进行了初步分析,但试验结果的准确度由于受到dT RT,(5)诸多因素的限制而无法定论。同时,材料的烧蚀特性从上式可得到如下推论主要依赖于材料的物理化学功能,因此在一定意义上在表面质量损失率测量误差给定的条件下,表观受到材料纯度以及成形工艺中诸多环节的影响,对活化能的测量误差与表面温度的测量误差之间具有某一同类材料其烧蚀速率动力学参数将会存在较大的差异。同时,材料的烧蚀动力学特性可能与实验测同相性。试环境之间具有一定的依赖性,本次试验条件处于低在实验测试中,m2的误差可以控制在5%以下,压、高焓状态所得试验结果,因此该动力学方程仅仅在此以5%计算,则m≤0.05,在表面温度测量在满足上述条件时方可成立。另外,本次试验研究所获得的炭酚醛材料表面质量损失率动力学方程是材中,存在不大于5%的误差,即7/≤0.05,将其代料在一定温度下的降解质量损失和在10K以上温入(5)得度下的氧化质量损失的耦合结果。由于受到试验测试手段的限制,没有对单一降解或氧化质量损失特性i dea IRTE≤0.051-E(6)进行研究。理论上,。<1.0,对上式进一步放大为参考文献[1]卞荫贵,钟家康高温边界层传热[M],北京:科学出版Ea<0.05社.1986可见,在质量测量和表面温度测量存在不大于[2](英)A.D詹金斯著,焦书科等译聚合物化学中的反应5%的误差限的情况下,试验测试所获得的表观活化活性、机理和结构[M].北京:化学工业出版社,1983能误差不超过5%。[3](美)W.L霍金斯著,吕世光译聚合物的稳定化[M]北京:轻工业出版社5.2反应速率常数测试误差分析4][联邦德国]W她纳贝尔著,陈用烈等译聚合物降解原理及应用[M].北京:化学工业出版社,1981反应速率常数的误差表达式如下[5]张盈锁,韩晔.高分子材料快速热老化试验方法与化学dm. deaEadt中国煤化工,199k=|m+EaRT。RT.TCNMHG