甲醇裂解制氢装置的运用

第6期(总第109期)煤化工No.6(Total No. 109)_2003 年12月Coal Chemical IndusuryDec.2003甲醇裂解制氢装置的运用赵明正(四川天-科技股份有限公司,成都610225)摘要介绍浙江凤凰化工股份有限公司建成的一套!000m*/h甲醇裂解转化及变压吸附制氨装置的基本原理.工艺流程以及各种操作参数和装置的特点,分析了吸附法的经济特性相对于其他方法的优越性.关键词甲醇转化变压吸附氢气文章编号:1005-9598(2003)06- 0051-04中 图分类号:TQ223.12*1文献标识码:A甲醇裂解制氢是近年来开发的-种新的制氢方引言法,其特点是原料甲醇来源方便,价格便宜。多年来，四川天一科技股份有限公司对变压吸附技术进行了氢气作为一种重要的化工原料,广泛地应用于深人的研究,取得了重大的突破,其自行研究开发的化工、冶金.石油炼制、电子等各个行业。随着工业和甲醇裂解配变压吸附制氢技术也广泛地应用在不同技术的发展,各行业对氢气的需求8日益增长,人们正的领域。浙江凤凰化工股份有限公司采用的是一套寻找各种新的技术以获得更廉价的氢气。变压吸附生产1000m*/h氢气的装置,取代现有的电解水制技术随着吸附剂、工艺过程以及工程实施等方面研氢装置,其氢气用于脂肪醇生产。究的深人，,在气体与净化领域中发展迅速,应用领域日益扩大，如从变换气、焦炉气、石油裂解气、甲醇尾1装置流程及工艺原理气、炼厂气、甲醛尾气和城市煤气中回收氢,其中重要的一种方法是从含氢工业废气中回收氢气。但是，甲醇裂解制氢装置主要分为两部分,即甲醇裂对于许多迫切需要大量纯氢的中小工厂,氢气来源解部分和变压吸附部分,通过甲醇裂解工序制得合困难,只有采用电解水的方法获取.此法使得生产成格的转化气,然后送入变压吸附工序获取纯氢,其装本上升,氢气纯度又偏低，满足不了生产需要,迫切置流程示于图1。需要寻找新的氢气生产方法。82号一回-一21142141414 14!-导热油进2- 导热油出3-汽化塔 4一过热气 5一转化炉 6--换热器 7一冷却器 8- 缓冲罐9一水洗塔10- 甲醇中间罐11一进料泵 12- -循环液储罐13- 脱盐水中间罐14一吸附塔 15- 真空泵围1甲醇制氢装置流程示意围1.1甲醇裂解的基本原理收稿日期:2003-08-01甲醇、脱盐水经导热油加热至约170C汽化,过作者简介:赵明正,男.1964年出生,1985年毕业于沪州化专热至210C后进入反应器,甲醇、水在催化剂的作用化工工艺专业，工程师,现从事变压吸附气体分离技术研究下进行以下化学反应:和推广工作。煤化工2003年第6期主反应:时,其他四塔分别处于再生的不同阶段,六塔依次循CHgOH = CO+2H2- 90.7 kJ/mol环操作,达到连续产氢的目的,吸附各步骤均通过计CO+H2O=CO2+H2+41.2 kJ/mol算机和程控阀自动进行。或CH2OH+H2O=COz + 3H2- 49.5 kJ/mol2设计装置时的物料衡算副反应:2CH,OH=CH,OCH,+ H2()设计装置时,物料衡算列于表1。.CH,OH+ H2=CH+ H2()表1设计装置时的物 料衡算甲醇分解反应是合成甲醇的逆反应,是-个强吸物料名称组成co2热反应,需要外部供热,本装置由导热油炉供热。反应O2产物经冷却器冷却、在洗涤塔用水吸收分离掉转化气转化气流量/m*●h-1117.5 367. 5体积分数/%74. 524.515.0 1 500. C1.0100. 0中微量的甲醇,即得到H。含量约74.5 %.CO2含量约24.5 % .CO含量约1.0 %的裂解转化气。产品氢99.90.] ≤5X10“100.0流量/m*●h-1 _99.01.2操作 条件的确定23.773. 33.0100.解吸气根据反应平衡的计算得知，温度达到230C以流量/m'.h-I 118.5366.5 15.0| 500. 0上时,分解反应进行得很完全。实际生产中,这些反应进行的程度,由反应温度、反应压力、水醉比所决3装置的运行结果定。保证足够的反应温度,使用高性能的催化剂可使反应转化率接近平衡转化率。从平衡理论来看.压力工艺操作主要指标列于表2。越低则转化气中氢气含量越高。但从后面配套的表2主要操作 指标.PSA装置要求来看,必须保证一定的操作压力,才吸附压力一均压力 二均压力 逆放终压力 抽空压力真空泵能提高氢气的回收率。经过理论计算和实验证明,甲MPa/MPa/MPa台数醇裂解的最佳操作条件为: (1)温度在215C~0.80.0.510.210. 03- -0.08260C之间;(2)操作压力在0. 8 MPa~1. 5 MPa;装置的运行数据列于表3。(3)水/甲醇摩尔比在1. 1~2.6;(4)催化剂选用铜表3装置的运行数据系催化剂。名称设计指标实测数据在操作条件下,在主反应进行的同时,不可避免产品氢产量/m'●h-I0001 042地会发生副反应,副反应的选择性主要取决于催化产品氯纯度/%≥99. 999. 999剂性能和工艺参数。当选择高性能的甲醇转化制氢产品CO含量≤5X 10-*1X10。催化剂和合适的工艺条件时,副反应转化率可控制.产品S含量≤IX10-。检不出_在1%以下。100 %负荷≤5S0)321.3变压吸附的基本原理.甲醇单耗/kg50%负荷≤600579利用微孔比较发达的固体吸附剂对混合气体中35 %负荷≤620598的不同组分具有选擇吸附特性和吸附能力随压力变从表2,表3的数据分析可知,装置的各项技术化而呈差异的特性,实现气体混合物的分离和吸附指标均达到或超过设计指标,PSA系统氢气收率达剂的再生,即在较高的压力下，吸附原料气中的90 %,在各种生产条件下都能正常运行,操作弹性CO2、CO等杂质,不易吸附的氢气则穿过吸附床作很大。为产品输出,再通过降低吸附压力使C02,CO等杂质组分解吸从而使吸附剂获得再生。采用多塔循环4经济分析操作,可实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的。本装置采用六塔流程，每个吸附塔在一周期循该装置总投资500万元。以每小时生产1 0000环中都要经历吸附、一均降.二均降、逆放、抽空、二m'H;计算，以下为主要消耗定额和成本估算。均升、隔离、一均升、隔离.最终升压等十个步骤。任4.1计算依据 .何时候都有两塔处于吸附状态。当某两塔进行吸附(1)甲醇消耗量532 kg,2 200元/t;2003年12月赵明正:甲醇裂解制氢装置的运用●53●(2)动力消耗:真空泵、水泵、导热油系统共122装置满负荷时氢成本为:kW●h/h,0. 58元/kW●h;1 469. 19/1 000=1. 47元/m3(3)水耗:30 t/in:经计算装置负荷在35 %时氢成本:1.56元/m3(4)仪表空气:5U m*/h.0. 06元/mr;水电解法制氢成本为:3.77元/m3(5)煤:2 t/d.300元/t;以上可看出，与水电解方法相比,采用甲醇裂解(6)装置折旧:按总投资的10 %计，催化剂使及变压吸附法制氢获得氢气的成本是非常低的。用寿命按三年计(12万元/t).-年7 200 h;从计算中可以看出,原材料甲醇费用占总成本(7)工资:岗位定员为8人.工资加奖金平均为的比例很大,目前国内甲醇生产发展很快，市场甲醇20 000元/a;供应充足,价格稳中有降，今后几年内,甲醇的价格(8)维修费:按折旧费的30 %计:应有所回落,随着甲醇市场的价格回调,氢气的成本(9)管理费:为1~8项费用总和的3 /;会明显降低。(10)总成本:为1~9项费用总和。对于氢气纯度要求不同的小用户,也可以采用4.2生产 成本计算(1000 m2/hH2计)化学吸附法脱除转化气中的CO2制得氢气。表5为装置满负荷时的生产成本列于表4。.变压吸附法同化学吸附法脱除转化气中的CO2制表4生产成本得氢气的指标比较。用转化气经变压吸附制氢更加项目消耗定额/t单价金额/元经济,容易被厂家采用。甲醇0. 5322 200元/1 170.4电耗1 220.58元/kW●b70. 365装置的特点冷却水300. 15元/4.5仪表空气0. 06元/m*3.3(1)装置在低于1.0 MPa压力下操作运行,安0.2300元/tsu全可靠。装置折旧(2)产品纯度高,杂质组分可一步除去,纯度可工资18.26维修费25.33高达99. 999 %。管理费12. ()4(3)产品中有害杂质CO.S等,可降低到1X总成本10-以下,氢气的适用范围广。表5采用不同方法分离提纯的氲气质和消耗指标比较二氧化碳二氧化碳吸收工艺方法变压吸附+吸收法吸收+甲烷化.+甲醇化+甲烷化十甲醇化产品組成/%H299. 99999.500199. 50099.95099. 950CO<1X10“0. 400.<1X 10-“0. 040<1x 10-8CO2<1x 1U-0.100<1X10<1X10。CH,<10~ 100)x10 "0. 500.(10~ 100)X10-60. 050露点/C- 6UU_0101消耗指标原料甲醇0.54(0. 5300.500/kg●m~。燃料/kJ212215水/kg0. 37(0, 340.0. 320电/kW●h0.030.1800.170冷却水/kg2035(4)收率高,PSA部分由于采用多次均压和抽范围内操作,产品纯度和收率没有大的影响,其产品空解吸工艺,收率可高达90%以上,降低了原料甲氢的成本增加不多,可满足用户对不同气量的需求。醇的消耗。(6)甲醇裂解转化率高，转化催化剂是天-科技(5)操作弹性大,装置可在负荷的30 %~110 %公司自行研制的CNT-1A型铜系催化剂,与国内外煤化工2003年第6期同类催化剂相比,其低温活性好.转化率高，稳定性出合格的氢气;短时间停车后，在重新开车时产品纯好,使用寿命可达三年以上.性价比高。度几乎不受影响,装置很快进人正常运行状态。(7)自动化程度高,装置采用浙大中控的KS .300 DCS系统,操作界面好,设备运行参数:压力.温6结束语度、流量在微机上自动记录,可查询历史曲线分析装.置的运行情况,可随时打印报表,操作人员便于掌浙江凤凰公司甲醇转化制氢装置的运行结果表握。由于采用六塔流程,一一旦某个程控阀门出现故明,甲醇裂解制氢装置由于工艺简单,原料来源方障,程序可切换成五塔或四塔运行,保证后续工段连便,为广大的中小用户开辟了-条新的路线,有广阔续用氢。的应用前景。(8)开停车方便,装置投料后半小时,就能生产Application of Hydrogen Production Unit through Methanol Cracking and PSA2HA() Ming .zheng(Sichuan Tianyi Srience &. Technology Co. l.td. , Chengdu 610225)Abstract A 1 000 m' /h hydrogen production unit by methanol cracking conversion and PSA has beencompleted in Zhejiang Fenghuang Chemical Industry Co. L.ld.. Its basic principle , process flow ，operationparameters, and equipment features are given in this paper. The economical advantage of adsorptionmethod over others is aIso analyzed.Key words methanol .conversion. PSA , hydrogen2004年《化学与生物工程》征订启事《化学与生物工程)杂志(原(湖北化I》)是国内外公开发行的科技期刊.1984年刨刊(国内统-刊号:CN42-1710/TQ,国际标准刊号;ISSN1672-5425),双月刊.大16开,全年18.00 元.国内邮发代号:38-356.国外发行代号:BM181.请到全国各地邮局订阌,错过者可与编辑部联系,订款邮iC、信汇均可。《化学与生物工程》坚持与经济建设服务的方针.坚持实事求是的科学态度,以扩大技术交流.促进科研成果转化为生产力提高我国化学工业科技水平为办刊宗片.以化学化工与生物化学领城的发展动向及研究成果为主要报道方向,重点突出化学在生物领域及生物在化学领域中的应用方面的发展动态、研究成果、技术进展等内容。主要栏目有;综述专论、科学研究、开发应用、技术交流、化工环保.分析测试、信息集锦等。本刊先后被美国《化学文摘》、《中国化工文摘负、《全国报刊索引》自然科学技术版)、《中国学术期刊综合评价数据库》、《中文科技期刊数据库)、《中国期刊网》、《中国学术期刊(光盘版)》、《中国化学化工文摘)《万方数字化期刊群》等收录。本刊鼓湖北省科委授子予“湖北省科技期刊五十佳工程”重点创建明刊.2002年被评为全国石油化工行业优秀期刊二等奖。银行汇款:收款单位湖北 省化学工业研究没计队开户行中国工商行武汉关山办小处账号32020680900005615地址:湖北武汉市武昌关山一路89号邮编: 130073电话:027- -87 139567传真;027-87139821E-mail :iubei@ public. wh. hb. cn《煤化工》编 辑部全体人员祝广大读者新年快乐! !