含能材料990401含能材料日资源系统ENERGETIC MATERIALS数字化期刊WANFANG DATA ( CHINAINFO)DIGITIZED PE RIODICAL1999年第7卷第4期V ol.7No.4 1999ADN的合成及性能研究( I)王伯周张志忠朱春华何江涛雷鸣摘要:自行设计二硝酰胺铵(ADN)的合成方法,研究了合成ADN的关键步骤(缩合反应、二次硝化等) ,在国内首次合成出ADN。鉴定了ADN的结构,测定了ADN的熔点、感度、燃烧热。关键词:二硝酰胺铵(ADN);合成;性能;硝化中图分类号: 0623.738文献标识码: AStudies on Synthesis and PropertiesofADN( I)WANG Bo-zhou, ZHANG Zhi-zhong, ZHU Chun-hua, HE Jjiang- tao, LEI Ming(Xi' an Modern Chemistry Research Institute, Xi' an 710065, C hina)Abstract : A new method was designed to synthesize ammonium dinitramide (AD N) form3-aminopropionitrile. Its structure was identified and some properties were determined,such ASMElting point 90 ~ 92°C,decomposition point 252°C,density 1.80g*cm3,impact sensitivity H 50(2kg30mg) 24cm,friction sensitivity (66° ,2.45MPa,20mg) 14% and combustion heat517kJ*mol-1. The condensation and second nitration as thecritial steps of ADN synthesiswerestudied.Key words : ammonium dinitramide(AD N); synthesis, property; nitration1引言二硝酰胺铵(ADN)是-种新型氧化剂,与固体推进剂常用氧化剂高氯酸铵(AP)相比,具有无氯、特征信号低、生成焓较高等特点。用ADN代替AP能较大幅度(5%~10% )提高固体推进剂的能量,减少烟雾,保护环境。AD N是研制低特征信号固体推进剂最有前途的高能材料之一, 开展ADN合成及应用技术研究,可以使我国推进剂的研究提高到新的水平。早在70年代前苏联就进行了ADN合成与性能的研究[1] , 并将其应用于大型固体推进剂中, 但文献只报导了氨基丙腈法的最后一步反应: (NO2)2NCH2CH2CN氨化ADN ,其工业化合成方法至今仍未报导。9年代后期5I逐渐中国煤化工'成为含能材料研究的热点之一,美国、日本、瑞典也相继进行YHCNMH陆续报导了有关方面的进展并申请了部分专利[2~4]。1995年我们自行设计了氨基丙腈法,在国内首次合成出ADN样品,经元素分析、红外、紫外鉴定了ADN的结构, 测定了fle://E/ vnhnn/91h9n1994/990401.htm (第1/ 6页) 2010-3-22 23:09:31含能材料990401ADN的熔点、燃烧热、感度等性能数据。2反应原理0NaOH, HOH2NCH2CH2CN + CICOPrPrOCNHCH2CH2CNHNO3 ,NHy.(I)NO2NH NCH2CH2CNBFA NOh ,CHOH_NO2.NCH2 CH2CNExONNH(M)(ADN)3实验部分3.1仪器与试剂仪器: JNMC-90H核磁共振仪, SP- 100红外分光光度仪, PE- 2400型元素分析仪,DSC-2C型差示扫描量热仪, UV-260紫外可见分光光度仪。试剂:硝酰四氟化硼,可参照文献[6]制备,其它试剂均为化学纯。3.2 N- 正丙酯基-β -氨基丙腈( I )的制备将24g( 0.6mo)氢氧化钠和35g( 0.5mol)β -氨基丙腈溶于100ml水中, 冷却至5°C以下,搅拌下滴加62g(0.5mol)氯甲酸丙酯,温度不超过10°C。 滴加完毕后继续搅拌1h过滤出固体,水洗至中性,干燥后得71g白色固体( I) ,收率91% ,熔点37 ~ 38°C(温台法)。IR(KBr压片) : 2245(C=N) , 1702(C=0) , 1284(C - 0) cmr1。3.3 N- 硝基_β -氨基丙腈铵( I )制备将70ml( 1.7mol)纯硝酸冷到10°C以下,搅拌下分批加入33g( 0.21mol) N-正丙酯基-β -氨基丙腈,反应完后,将硝化液倒入400g冰水中,用有机溶剂萃取,浓缩萃取液得淡黄色油状物。用氨气氨化,得白色固体( I )24g,收率81%。IR(KBr压片) : 2253(C=N) , 1580,1403(-NO2)cm1。 1HNMR(D20,DSS) :δ 2中国煤化工2H)。TYHCNM HG3.4 N , N-二硝基-β -氨基丙腈()的制备将10ml无水乙腈冷至-10°C , 搅拌下依次加入2.4g( 0.018mol)硝酰四氟化硼和2.2gfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第2/ 6页) 2010-3-22 23:09.31含能材料990401(0.016mol)N-硝基-β - 氨基丙腈铵。加料完毕后,温度升至0°C ,继续反应完后,将反应液倒入100g冰水中,用有机溶剂萃取,萃取液用冷水洗至中性后,用无水硫酸镁干燥,浓缩蒸干得2.1g淡黄色油状物(I) ,收率75.5%。IR (KBr压片) : 2250(C=N) ;1432 , 1309 , 1648(- NO2)cm1。1HNMR(氯仿-a , TMS) : δ 2.7(t, 2H) , 4.1(t, 2H)。3.5 ADN的合成及性 能测试将5g(0.03mol) N, N-二硝基_β - 氨基丙腈溶于10ml无水乙醚中,用冰盐浴冷至-10°C以下,加入足够量的氨,继续反应30min ,浓缩除去乙醚得油状物,冷却后析出淡黄色ADN固体3.2g ,收率82.5%。粗品经正J醇结晶两次后得白色结晶,精制收率.70% ,熔点90~ 92°C(温台法)。元素分析(%) : N4H404,计算值: N 45.16, H 3.25 ;实测值: N 45.20 , 45.70, H 3.23 , 3.25。UV(H2O , λ max) : 220, 282nm(见图1)。IR(KBr压片) : 3260~ 3150(NH+4) ; 1529.7 , 1402.2(-NO2)cm-1(见图2)。5.0 r4.03.02.01.0200 220 240 260 280 300 320 340λ /nm图1 ADN的紫外光谱图Fig.1 UV spectrum ofADN中国煤化工MHCNM HGfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第3/ 6页) 2010-3-22 23:09.31含能材料9904010.8p0.7-828.8721.70.66334.21343.730.33034.905 t3744.90.451029.5).3 t1529.71402.2193.840003500 100025002000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400(I/A )/cm'图2 ADN的红外 光谱图Fig.2 IR spectrum of ADN熔点90~ 92°C(温台法) ,密度1.80g;cm-3 , DSC(Tm) 190.4°C(图3) ,燃烧热517kJ.mol-1 ,生成焓- 140kj.md- 1(文献值) [7] , 摩擦感度(66° , 2.45MPa 20mg)14% ;撞击感度H50( 2kg30mg)24cm。1S.0r90.3言。人7.5190.460120240300T1 C图3 ADN的DSC 曲线中国煤化工Fig.3 DSC curveof ADNMHCNM HGfle://E vhhch1/91/n04940901.htoh (第4/ 6页) 2010-3-22 23:09.31含能材料9904014结果与讨论4.1氯甲 酸正丙酯和β -氨基丙腈缩合反应该反应是有机合成中常见的反应,-般方法是在有机溶剂中,加入三乙胺等有机碱,除去缩合过程中产生的氯化氢,然后过滤除去三乙胺盐酸盐,除去母液中溶剂后就可以得到缩合产物。水相法和有机溶剂法实验结果见表1。表1有机溶剂法、 水相法缩合实验结果Table1 AD N from condensation in organic solventand aqueous medium,respectively方法| 反应介质氯化氢缩合反应产品收率吸收剂温 度/°C时间/h|熔点/°C| /%水相法水氢氧化钠10137~ 3891|溶剂法无水乙醚三乙胺.1.534~3780从表何以看出:水相法较溶剂法不但具有反应时间短,产品纯度高,收率高的特点,而且用廉价水作为反应介质、氢氧化钠代替有机碱作卤化氢吸收剂,简化了反应条件,减少了环境污染,大大降低了合成成本,具有工业化前景。.4.2 N-硝基-β -氨基丙腈铵盐的二次硝化条件由于在制备硝酰四氟化硼过程中,会带来少量HNO3, BFgNO2在存放过程中也会水解产生HNO3和H BF4,所以硝化剂BF4NO2呈酸性。由于硝化剂中存在一定量 的游离酸,因而,在N-硝基_β-氨基丙腈铵盐的二次硝化过程首先进行的是中和反应:NO2NHNCH2CH2CN + H*- + HNCH2CH2CN中和产物N-硝基β-氨基丙腈可以分离出来,常温下为浅黄色液体。而后进行二次硝化:HN( NO2 )CH2CH2CNBF.NO2.(NO2 )2NCH2CH,CN用石油醚与乙酸乙酯体积比为1 : 1的混和溶剂作展开剂,进行薄层色谱(TLC)分析。N-硝基_β - 氨基丙腈、N , N-二硝基β -氨基丙腈的比移值R分别为: 0.34和0.65。利用薄层色谱跟踪反应,如果薄层板上存在R值为0.34中国煤化工二次CNMHG,硝化不完全;如果薄层板上只有Rf为0.65的- -个点, 0.34的点消大,说明_从 馆化已经完全。二次硝化是合成ADN的关键步骤,反应介质、反应温度、反应时间、搅拌速fle///E v1hnnnh919hn19904/990401.htmn(第5/ 6页) 2010-3-22 23:0931含能材料990401度、料比等直接影响着反应的进行程度。5结论(1)自行设计了合成方法,在国内首次合成出ADN ,经元素分析、紫外、红外鉴定了ADN结构。(2)测试了ADN的熔点、密度、感度、相容性、燃烧热等性能数据,为ADN的应用提供了必要的依据。(3)研究了水相法缩合反应,简化了反应条件,降低了成本。(4)用薄层色谱跟踪了二次硝化过程,确定了反应终点。基金项目:国防科工委预研基金(12.6.4.4)作者简介:王伯周(1967-) ,男,硕土,从事含能材料合成及性能测试研究,发表论文数.篇。作者单位:王伯周张志忠朱春华何江涛雷鸣西安近代化学研究所 ,陕西西安710065参考文献:[1] Luk' yanovO A, GorelikV P , TartakovskyV A. D initramideand itssalts: I.Synthesis of dinitramide salts by decyanoethylation reaction of N,N-dinitro- β-aminopropiohitrile[J ] . IZV. Akad. Nauk.Ser,Khim.,1994,1: 94 ~ 97.[ 2] Bottaro J C. Method of forming dinitramide salts. Int. CI: CO1B21/20[P] .U.S.Patent 5198 204,1993.[3]波 多野日出男. Ammonium dinitramide O新合成法七子O物理化学的特性[J ].火药学会志.1996,57(4): 160~ 165.[ 4] Langlet.Method of preparing dinitramidic acid and salts thereof.Int CI: CO1B21/082[P] . WO 06099,1997.[ 5]张志忠.新型含能材料KDN和ADN合成成功[J] .火炸药, 1997(1) : 36.[6]GeorgeA 0. Organic Synthesis,1967 , 47(56) : 56~ 61.[7] 赵克熙.一种新型氧化剂简介[J ] .固体火箭技术, 1991(2) : 82~ 85.收稿日期: 1999-09-27修回日期: 1999-11-12中国煤化工MHCNM HGfle://E hhhch/91n04940901.hto (第6/ 6页) 2010-3-22 23:09.31

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