热重-红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性

第64卷第3期化工学报Vol 64 No. 32013年3月CIESC JournalMarch 2013研究论文热重红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性2彐332232333柏继松,余春江,吴鹏,方梦祥,骆仲泱(能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学),浙江杭州310027)摘要:利用热重红外分析仪( TG-FTIR)研究了两种不同垃圾衍生燃料(RDF)的热解特性。研究发现,尽管两种RDF的来源不同,但却具有相似的热解特性,其热解过程主要分为3个阶段:生物质组分(220~430℃)、塑料类物质(430~520℃)以及无机碳酸盐(>650℃)的分解。利用 Coats-Redfern法,求得了RDF热解前两个阶段的表观动力学参数,计算结果表明高温段的反应活化能要高于低温段。通过FTIR对RDF热解析出的气体进行了在线分析,发现两种RDF热解过程中的气相产物析出规律基本一致,析出的气体主要包括H2O、CO2、CO以及CH;等烃类。HCl在低温阶段(230~400℃)即析出完毕。相比之下,NH3开始析出的温度较高(260℃),并且整个析出温度范围较广,高温下仍有少量析出。SO2在热解条件下仍有相当量的生成,其析出主要集中在300~600℃的温度范围内。关键词:垃圾衍生燃料;热重红外联用;热解;动力学参数;气相产物DOI:10.3969/j.isn.0438-1157.2013.03.03中图分类号文献标志码:A文章编号:0438-1157(2013)03-1042-07TG-FTIR analysis on pyrolysis characteristics of refuse-derived fuelBAI Jisong, YU Chunjiang, WU Peng, FANG Mengxiang, LUO Zhongyang(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: The pyrolysis characteristics of two different kinds of refuse-derived fuels (RDF) werinvestigated using thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectrometer ( TG-FTIR ) Itwas found that the pyrolysis characteristics of two RDFs were similar. The pyrolysis process could bedivided into three main stages, corresponding to the decomposition of biomass components(220-430C)plastic substances (430--520C) and carbonates (>650C). The Coats-Redfern method was used toanalyze the apparent kinetic parameters of the first two stages, and the results showed that the activatenergy was higher for the middle-temperature stage than for the low-temperature stage By FTIR analysisit was found that the major volatile gases released from the two RDFs were similar, mainly includingH2O, CO2, CO, CH, and other hydrocarbons. The release of gaseous pollutants was paid specialattention. The emission of HCl is completed at the low temperature stage(230--400C ). In contrast, theelease of NH, begins at 260C and goes through a much wider temperature range, and there is still a smallamount of NH, release at much higher temperature. In pyrolysis condition investigated, it was surprised todetect large amount of SO2, mainly released in the temperature range of 300--600CKey words: refuse-derived fuel; TG-FTIR; pyrolysis: kinetic parameters; gas product2012一05-22收到初稿,2012-07-06收到修改稿Received date: 2012-05-22联系人:余春江。第一作者:柏继松(1985—),男,博土研究生Correspondingauthor:YUChunjiang,chunjiang@zju.edu.cnFoundation基金项目:国家自然科学基金项目(50976102);中央高校基 Foundation of中国煤化工 atural ScienceI Research Funds本科研业务费专项资金项目;国际科技合作项目(2011DFA61060)for the CentraYHCNMHGTechnology Cooperation Program of China(2011DFA61060)第3期柏继松等:热重红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性·1043·引言通过两种不同的工艺生产得到。其中RDF1由各垃圾组分人为混合得到,其工艺目标为制取特定性质目前,城市生活垃圾对环境造成的危害日益严的衍生燃料,而RDF2则是由原生垃圾采用一种特重。在我国,历年积存垃圾已高达60多亿吨,殊工艺直接分选和加工处理而来,其工艺重点在于2010年全国垃圾清运量已达1.58亿吨。热处理垃圾分选回收利用。两种RDF燃料的典型组分主方法是垃圾处理及资源化利用的一种重要技术,减要包括废纸板、织物、木屑以及塑料类物质。燃料容减量程度高,同时还能实现能源的回收利用,因的工业分析和元素分析(均基于收到基)以及发热此逐渐成为最有前景的垃圾处理技术[7。垃圾衍量分析结果见表1。其中工业分析按照国家标准生燃料(RDF)是将原生垃圾进行分选去除不可(GB/T212-2001),C、H、N含量分析采用长沙燃成分,并经干燥、破碎以及压缩成型等工艺而得开元仪器元素分析仪(5ECHN2000),全S含量到的商品化燃料,具有高热值、便于储藏和运输等分析采用红外测硫仪(5EIRSⅡ),全Cl含量则通优点(9过高温水解,再用离子色谱测量吸收溶液中的氯离热解作为一种热处理技术,对深入研究燃烧和子含量得到气化过程具有重要意义。前人对各种垃圾组分(废从表1可见,两种RDF燃料都具有挥发分和纸、木屑、塑料等)的热解特性已有大量研含氧量高以及低灰分等典型生物质燃料的特点,但究101,并大多认为它们之间无相互作用,从而其低位热值却又相对较高。燃料的N、S含量较通过线性叠加的方法来分析、推断RDF燃料的热低,然而值得注意的是由于RDF中含有大量的塑解特性。由于垃圾衍生燃料主要由生物质类组分和料类物质(主要是PVC),因而Cl含量较高。由塑料类物质组成,因而也有研究11采用其主要表2的灰成分分析可知RDF2中的钙含量较高,这组分(半纤维素、纤维素、木质素和塑料物质)的主要是由于原生垃圾中不可避免地存在较多的无机平行反应模型来模拟RDF的热解过程。含钙组分。另外,RDF燃料的生产工艺中也可能尽管各单一垃圾组分热解特性的研究有助于了会加入CaO和CaCO3等脱氯剂。解RDF燃料最基本的热转化特性,但关于各组分表2燃料的灰成分分析在共热解过程中是否存在协同作用依然存在争议Table 2 Ash component analysis of fuel/%另外,垃圾组分的多变性以及混合过程的不均匀性Sample SiOz Al2 O3 Fe? O3 Cao Mgo K0 Na2O会对RDF燃料的特性产生重大影响。因此,本文RDF141.2217.3110.1321.087.960.190.63对通过不同生产工艺制得的两种RDF燃料的热解RDF243.048446.6229.245.861.421.64特性进行了对比研究。以往的研究大多局限在对热1.2试验设备与方法解失重特性和动力学参数的分析。本文利用热重试验采用的仪器是梅特勒-托利多TGA/SD红外联用的方法,同时对各失重区间的气体析出情TA85le热重分析(TGA)仪和 Nicolet NetXus况进行在线分析,从而更好地理解RDF燃料的热670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。热天平出解过程,为其工业化热处置工艺的设计提供理论口与红外光谱仪采用聚四氟乙烯管连接,并把连接参考。管和红外气体池预热至180℃以防止气体冷凝。在试验部分热解过程中挥发分一经析出便迅速被高纯氮吹扫进入红外检测器。傅里叶变换红外光谱仪的光谱范围1.1试验物料为4000~400cm-1,试验设定分辨率为4cm1试验所用的RDF燃料(RDF1和RDF2)分别扫描方式为双面双向,扫描速率为12次·s-。表1燃料的工业、元素及发热量分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of fuelUltimate analysis/%中国煤化工RDF153.078722.510.200.171.23CNMHG1044·化工学报第64卷样品研磨并筛分至100~250gm,在试验过程然而,从图中还可以看出两者在热解过程中仍中,样品质量取10mg,用作载气的氮气流量保持然存在一定的差异性。RDF1的热解半焦产率要略在60m·min1,升温速率30K·min-1,试验温低于RDF2,同时前者第一个阶段和第三个阶段的度范围为25~950℃。失重速率峰值所对应的温度也低于后者,这说明2试验结果与分析RDF1具有相对较高的反应活性。另外,RDF1第二个阶段的失重峰要显著高于RDF2,由于此阶段2.1RDF燃料的热解特性分析的失重主要对应塑料物质的分解,这说明RDF1中图1和图2为两种RDF燃料热解的 TG-DTG的塑料物质含量较高,而塑料类物质的热值比一般结果。可以发现,两种RDF总体上具有相似的热纤维素类物质高。再加上生产工艺上的差别,解失重特性,均主要包括3个反应阶段。RDF1存在的无机杂质较少。因而RDF1的低位热值要大大高于RDF2(表1)。705℃2.2热解动力学分析0007根据 Arrhenius定律,RDF的热解可以通过477℃o0457如下微分方程来表达)(1式中a为t时刻的转化率,%,a=m0m,其0.028In中m为初始质量,m为t时刻的质量,m为反应600l00035结束的剩余质量;B为升温速率,℃·min-,B=dT图1RDF1热解的TG/DTG曲线;A为指前因子,s-1;E为反应活化能,kJFig 1 TG and dtG curves of rdFl pyrolysismol-;R为气体常数,8.314J·kg1·K1;T为热力学温度,K;n为反应级数。采用 Coats-Redfern法[8,并根据文献结-0.005论120,假设反应级数为1,则可由式(1)得到如467℃727℃000下近似表达式In-In(1-a)=00152对于一般的反应温度区间和大部分的E值而言00200025R下>1,亦即1≈1,式(2)右端第一项为373℃常数,因而n「=n(1-2对作图能够得到条直线,然后就可以通过直线的斜率和截距分别计图2RDF2热解的TG/DTG曲线算得到反应的活化能E和指前因子A。Fig 2 TG and DtG curves of RDF2 pyrolysis通过上述方法,本文计算了RDF热解过程中根据文献结果51,前两个阶段分别对应生挥发分析出的主要阶段(图2所示TG曲线的前两物质类组分(220~430℃)和塑料类(430个失重阶段)反应的活化能和指前因子,见表3。510℃)组分的分解。由于塑料类物质的主要成分表3RDF热解动力学分析PⅤC的分解反应发生在两个温度区间:280~Table 3 Kinetic analysis of RDF pyrolysis400℃和400~560℃。因而第一阶段的失重实际上 Sample T/E/kJ,mol-A/s还包含了部分PVC的低温分解(主要是脱氯反中国煤化0.991670.9911应)。第三个阶段(>650℃)的失重则可能是由于RDF2231-CNMHG0.99071无机碳酸盐在高温下的分解。445-510270.841.14×10190.99974第3期柏继松等:热重红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性1045·从表中可以看出,相关系数r2均大于0.99因此说明在试验的温度范围内,采用一级反应能够0J00s℃很好地描述RDF热解过程。从计算结果可以发现不同的反应阶段活化能的差别较大,高温段的活化能约为低温段的3倍。这是由于高温段主要发生塑料物质的分解反应,而塑料类物质反应活化能高的0101477℃主要原因是其化学键结合形式为链状分支结构,化0.05学结构比较稳定21。从表3中还可以看出,相对于RDF1,RDF2热解反应两个阶段的活化能均较01036℃formic acid低。两者在组分种类及含量上的差别可能是导致上述现象的原因。但也有研究表明2),CaO等物质005H2Ophenol cO,的加入能够降低反应的活化能,由表2可知,4000350030002500200015001000500RDF2中的钙基物质含量要高于RDF1,因而在热wavenumber /cm-l解反应中的催化作用更为明显。图4RDF1热解各峰值温度下释放气体红外图谱2.3热解产物FTIR分析Fig 4 FTIR spectra for pyrolysis products采用与热重分析仪联用的红外光谱仪对RDFevolving from RDFI热解过程所释放的气体进行了在线分析。由于挥发分在连接管路中的传输会导致红外光谱气体分析的723℃延迟,因而需要对其进行修正。图3为修正后的003RDF1热解DTG曲线和 Gram-Schmidt曲线对应图。可以看出,FTIR吸收峰强度与DTG曲线失重速率变化趋势基本一致。0.04003Gram-SchmidtCOz373℃formic acid003temperature/C4000350030002500200015001000500wavenumber/cm-lDTG图5RDF2热解各峰值温度下释放气体红外图谱00lFig 5 FtIR spectra for pyrolysis productsevolving from RDF2类是典型的焦油类组分(醛、酮、酸和酚类)。这与纤维素类生物质的热解产物是一致的。第二个阶段除了生成部分CO2外,还有大量的烃类物质,图3RDF1热解DTG和红外光谱曲线对照其中CH4的吸收峰比较明显。这主要来源于塑料Fig3 Correlation between DTG and FTIRresults of RDFl pyrolysis类物质的分解,其中的典型组分PVC在前一个低温段脱氯形成双键,而此双键不稳定,因而会在高图4和图5分别为两种RDF热解各失重阶段温阶段继续断裂生成小分子量的直链或环状碳氢化峰值温度时析出物质的红外图谱。可以发现在不同合物3。第三个失重峰值析出的气体主要为CO2阶段析出的物质在组分上有很大的差别。第一个阶此外还有少中国煤化工正实了前面关段的热解产物比较复杂,主要分为两类:一类是轻于碳酸盐分HCNMH然料中较高的质气体(H2O、CO2、CO和CH4等烃类);另钙基物质含量,可以认为此阶段的失重主要是由于·1046·化工学报第64卷CaCO3的分解2.4主要气相产物的析出特性图6为RDF热解过程中主要气相产物红外光谱强度随温度的变化。根据兰伯特贝尔定律,特定波段的光谱强度正比于对应气体的浓度。因此,B004整个热解过程吸光率的变化同时也反映了气体析出浓度的变化趋势。另外,由于所用样品的质量均精002确控制在10mg,从而可以定性地比较两种RDF热解过程中的气体析出情况200400600800200400600800从图中可以看出,两种RDF燃料的气体析出temperature/℃规律基本一致,只是存在析出强度的差别。CO2(a)cO,00160.016的释放集中在两个温度区间内:低温段RDFIRDF2450℃)和高温段(650~750℃)。其中低温阶段的00120012CO2主要来自碳氧官能团的裂解与重整,如上所述,高温阶段CO2的生成则是由于碳酸盐的分解。0008CO的释放主要发生在高温段(>600℃),低温段的峰值较小,这与秸秆类生物质的析出规律有所不0.0040.004同。究其原因,高温段CO的大量生成可能是由于CO2与焦炭间的气化反应。但是在本文的试验条件下,较弱的气固相接触环境不利于上述反应的发生,另外,从图中可以发现,当CO2的析出结束0025后(>750℃),仍然存在较强的CO析出峰。因RDFRDF2此,肯定还有其他占主导作用的因素存在。有研究表明2,CaO等物质在高温条件下能大大促进二00l0015芳基醚官能团的断裂和焦炭的二次裂解从而生成CO,而在低温条件下,又对上述反应起到抑制作0.010用。由表2可知,两种RDF燃料中均有较高的钙00050.005基物质含量,因此,高温段CO的大量生成主要是由于其生成反应在催化作用下得到大大的增强。与CO和CO相比,CH4的开始析出温度较高,并temperature/C且在300~500℃的温度范围内,呈现两个峰值,(c)CHa其中第二个峰对应于塑料类物质的分解。对比两种图6RDF热解过程中主要气相产物随温度的析出曲线RDF燃料,两者第一个峰的峰值基本相当,而Fig 6 Evolution profiles of main gas productsRDFⅠ第二个峰的峰值则要大大高于RDF2,这也throughout RDF pyrolysi再次证实RDF1具有较高的塑料类物质含量。出的温度较高(260℃),并且整个析出温度范围较25气相污染物的析出特性广,高温下仍有少量析出。相比RDF1,RDF2在由表1的元素分析可知,RDF中含有Cl、N、高温段NH3的析出更为明显。由于生产工艺上的S等元素,因而在热解、燃烧过程中需要考虑相关差别,RDF1是由各种可燃的垃圾组分人为混合得污染物的排放。图7分别为RDF热解过程中各气到,而RDF2则是来自原生垃圾的直接分选和加工相污染物随温度的析出情况处理。因此,RDF2中不可避免地混有较多的无机从图中可以看出,HCl在较低温度下灰组分,其(230℃)即开始析出,在360℃左右达到峰值,而高温段发生4H中国煤化工铵盐,从而在CNMH(产生消耗了400℃以后基本没有析出。相比之下,NH开始析H,使得其他需要H+的产物析出受到影响,因第3期柏继松等:热重红外联用分析垃圾衍生燃料的热解特性·10470.0200020rRDF2件下反应生成。对比两种RDF,HCl和NH3的析RDE出强度均正比于燃料中的Cl和N元素含量。而对00150015于SO2的析出,尽管两种RDF的S含量相当,但0010RDF1的SO2生成量却要明显高于RDF2,这可能0010与两者有机硫所占比例不同有关。0005这里需要指出的是,在本文的试验条件下,二次反应得到大大抑制,因此各气相产物的析出基本上代表了燃料本征的反应特性。而在实际的热解或200400600800燃烧过程中,升温速率的急剧升高以及气固相接触的大大增强,都会促使各种二次反应的发生,因而(a)HCl气相产物的析出特性也会存在较大的差异。0.0050.005RDF23结论0.0040004本文采用 TG-FTIR研究了两种不同垃圾衍生00030003燃料(RDF)的热解特性,得到如下结论。00020002(1)不同来源的两种RDF燃料具有相似的热解特性,其失重过程包括3个阶段,其中前两个阶0.0010.00段主要对应生物质组分(220~430℃)和塑料物质(430~520℃)的分解,而第三个阶段失重则是由200400600800200400600800于无机碳酸盐的高温(>650℃)分解。emperature/℃(2)在RDF热解反应动力学计算过程中,级反应模型具有很好的适用性,计算结果表明,高00250025RDF 2温段的活化能要高于低温段。0.0200.020(3)RDF热解各阶段析出的气体组分比较复杂,主要包括H2O、CO2、CO以及CH等烃类00150015(4)HCl在较低温度下(230℃)即开始析00100010出,在360℃左右达到峰值,而400℃以后基本没有析出。相比之下,NH3开始析出的温度较高(260℃),并且整个析出温度范围较广,高温下仍有少量析出。SO2在热解条件下仍有相当量的生200400600800200400600800成,其析出主要集中在300~600℃的温度范围内。Refe图7RDF热解过程中气相污染物随温度的析出曲线[1] National Bureau of Statistics of China(中华人民共和国国Fig 7 Evolution profiles of gas pollutants家统计局). China statistical Yearbook2011(中国统计年throughout rDF pyrolysisuIE-2011)[M]. Beijing: China Statistics Press, 2011[2] Zhao song(赵松), Li haibin(李海滨), Yan Changfeng而HCl的存在一定程度上抑制了NH3的生成。另阎常峰), Zhao Zengli(赵增立), Chen Yong(陈勇)外,红外图谱中没有明显的HCN吸收峰,因此可NO, experimental study of rDF combustion in fluidized bedn]. Acta Energiae Solaris Sinica(太阳能学报),2006,以推断在RDF的燃烧过程中,含氮化合物通过前27(2):213-216驱物HCN转化生成的N2O比较少,而是大部分[3] Zhu Tingyu(朱廷饪), Ye meng(叶猛), Jing pengfei通过先转化为NH23再氧化生成NO。SO2在热解荆鹏飞中国煤化工0 Yunhan(肖云汉).P条件下的大量析出比较意外,这主要是由于RDFCNMHGd incineration of中较高的氧含量,从而与燃料中的有机硫在低温条fluidized bed boiler[J]. CIESC Journal(化工学报),1048化工学报第64卷2010,61(9):2468-2473Engineering( China)(化工学报),2002,53(7)[4 Dong C Q, Jin B S, Zhong ZP, Lan JX. Tests on co-firing759-764of municipal solid waste and coal in a circulating fluidized[14] Shen Xiangzhi(沈祥智), Yan Jianhua(严建华),Baied [J]. 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