杨木APMP废液固形物热失重特性及热解动力学研究

研究论文·APMP废漩·杨木APMP废液固形物热失重特性及热解动力学研究苏振华2冯文英12王承亮2徐明2张升友2张羽2曹赢戈21.中国制浆造纸研究院,北京,100102;2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)摘要:采用热重分析仪对杨木APMP废液固形物热解特性进行了研究,考察了不同热解温度、升作者简介:苏振华先生,温速率条件下APMP废液固形物的失重特性,并进一步采用 Coats- Redfern法描述了热解过程,计算工程师;主要从事制浆了APMP废液固形物在不同升温速率下的热解动力学参数。动力学研究结果表明,APMP废液有机物热解主要区域的反应级数为2,活化能及频率因子随着升温速率的增大而微幅增大。造纸及污染防治控制方关键词:APMP废液;热解;热重分析;动力学面的研究工作。中图分类号:X793文献标识码:A文章编号:0254-508X(2013)11-0001-04Thermogravimetric Analysis of Aspen APMP Effluent Solid and Corresponding Kinetic StudySU Zhen-hua FENG Wen-ying WANG Cheng-liang XU MingZHANG Sheng-you ZHANG Yu CAO Ying-ge(1. China National Pulp and Paper Research Institute, Beying, 1001022. National Engineering Lab for Pulp and Paper, Beiing, 100102)(*E-mail:chenhuasu@163.com)Abstract: The pyrolysis characteristics of Aspen APMP effluent solid were studied via thermogravimetric analysis. The effects of pyrolysistemperature and heating rate on the pyrolysis characteristics were investigated. and pyrolysis process was analyzed by means of Coats-Redfernmethod, pyrolysis kinetic parameters of Aspen APMP effluent solid at different heating rates were calculated. The results showed that the re-action order of Aspen APMP effluent solid pyrolysis was 2 at the organic pyrolysis region, the activation energy and frequency factor in the de-composition increased slightly with the heating rateKey words: APMP effluent; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic采用APMP法制浆,吨浆原料消耗量只有硫酸盐蒸发浓缩,然后将其并入硫酸盐法制浆黑液碱回收系法制浆的1/2左右,吨浆耗水量仅为硫酸盐法制浆的统中进行混合蒸发及燃烧处理2;国内太阳纸业及1/10,且生产过程无恶臭气体产生,不污染环境,相金桂纸业也采用该工艺对APMP制浆废液进行处理,同规模新建厂的费用约为硫酸盐浆厂的1/2,产品可回收其中的化学品及热能。以部分替代化学木浆来生产纸及纸板,多年来一直保本实验以山东某纸厂杨木APMP制浆综合废液为持较高的增长速度。尽管APMP制浆污染物发生量较研究对象,采用热重分析仪对废液固形物热解特性进化学法制浆大幅度降低,但由于其用水量相对较少,行研究,考察不同热解温度、升温速率条件下APMP所排废水中的COD和BOD浓度很高,还有大量的碳废液固形物的失重特性,并进一步采用 Coats- Redfern水化合物、木素、抽出物及无机物等,处理非常困法描述了热解过程,计算了APMP废液固形物在不同难。目前主要采用厌氧+好氧+高级氧化法来处升温速率下的热解动力学参数,以期为杨木APMP制理APMP制浆废水实现达标排放,但该方法成本较浆综合废液在不同工况条件下的燃烧及其调控途径提高,而且仍会排放一定的污染物及水处理污泥等。为进一步降低污染物排放,在北美、欧洲的一些化机浆中国煤化工收稿日期厂,如 Tembec公司、 Millar Western的 Meadow Lake本研究得CNMHG果题(项目编号2011-工厂及 Stora enso的Fors工厂将APMP综合废液通过BACl1B02)的资助。《中国造纸》2013年第32卷第11期研究论文供理论指导。1实验0000TG曲线1.1原料杨木APMP废液(废液性质见表1)取自山东某0.10这画60纸厂,在105℃下干燥后,用高速粉碎机粉碎,存于DTG0.15密封塑料袋中备用。4010℃/min表1杨木APMP废液基本性质30℃/minCODpH值色度固形物温度/℃7.22241080903.9463022.57图1不同升温速率下杨木APMP废液固形物的TG和DTG曲线1.2化学分析几个不同的阶段。以10℃/min的升温速率为例,根采用 Elementar元素分析仪、火焰分光光度计及据DTG曲线表现出来的特性,结合热解机理,杨木普通化学滴定法对杨木APMP废液固形物样品的化学APMP废液固形物的热失重可分为4个区域。第1个成分进行分析。区域在50~156℃,DTG曲线有1个失重峰,这个阶1.3热重分析段主要是析出试样中的部分化合水、结晶水和一些小采用 METTLER STARe热重分析仪进行热失重分分子物质,如一些低分子质量的挥发性酸,这个区域析实验。实验釆用高纯度氮气以保护炉内惰性气体,的失重率为57%。第2个区域从156-400℃,DTG冋时能及时将热解产生的挥发分产物带离样品,减少曲线出现1个较大的失重峰,峰值温度为253℃,该由于二次反应对试样瞬时质量带来的影响。以阶段可能主要为纤维素、半纤维素及木素发生裂解产10℃/min、20℃/min及30℃/min不同升温速率对杨生大量挥发性物质形成大的失重;这与HuS等人3木APMP废液固形物在50~90℃温度下进行动态升的研究结果相吻合,他认为纤维素是由葡萄糖聚合而温实验,测量其物理、化学性质与温度的关系。为降成的直链聚糖,具有一定的晶体结构,热解主要发生低传热和二次气固反应的影响,忽略质量扩散的因在300-400℃;半纤维素是由不同单糖组成的聚糖,素,试样质量控制在5mg内。为无定形结构,比纤维素更容易分解,热解主要发生2结果与讨论在200~300℃;而木素是无定形网状结构的芳香族聚合物,热解范围较宽,从200℃开始分解,一直到热2.1杨木APMP废液固形物化学成分分析解结束,贯穿整个热解过程43。在这个区域内失重杨木APMP废液固形物化学成分分析结果见表2率达16.0%。第3个区域从400~572℃,DTG出现表2杨木APMP废液固形物元素分析结果%的大失重峰可能是由于高分子化合物进一步分解和发C HN SCl生炭化反应,在476℃达到最大的热解率,在该区域32.564.231.020.3220.852.272.230.461.20的失重率达27.1%。第4个区域从670~900℃,TG曲线在这个区域形成一个失重平台。在这个温度区间从表2可以看出,杨木APMP废液固形物中有机内,碱金属盐发生熔融反应并和热解留下的C发生元素以C、H为主,而无机元素以Na、K、Si为主。反应,产生大量的挥发性组分,如CO、CO26。TG有机元素主要为纤维素及半纤维素等碳水化合物的降曲线显示这个区域的失重率为14.3%。解产物、木素、抽出物等;无机元素主要来源于制浆2.3升温速率对杨木APMP废液固形物热解特性的过程中加入的NaOH及Na2SiO3。影响2.2杨木APMP废液固形物热解过程分析从图1中可以看出,采用3种不同的升温速率,图1为不同升温速率下杨木APMP废液固形物的热失重曲线的形状基本一致,分解温度随着升温速率TG和DTG曲线。的改变而改中国煤化工吉合表3中不同从图1可以看出,在升温速率一定的情况下,随升温速率下CNMH(和,杨木APMP着温度的升高,杨木APMP废液固形物的热解经历了废液固形物挥发分析出峰值温度随升温速率的升高而hina pulp &e po研究论文表3不同升温速率下各热解区失重特征参数升温速率W,wda,/dt daz/dt day/dT M/%·℃-1/%·℃-1/%℃1047655.4742.05-0.212663055.6243.4738.5149378184.100.190.220.12注T1、T2及T3分别是不同峰值温度;W1、W2、邛是不同峰值温度对应残余固体比;da/dT、da2/dT、da3dT分别是不同峰值温度对应最大热解速率;M。为最终残渣率。升高,30℃/min的DrG曲线相对于10℃/min的DTG当n=1时,曲线更为平滑,一些小峰在快速升温过程中没有显现,升温速率太快不利于中间产物的检出,同时样品2]=l((1-2)-r(6)最终固体产率也随升温速率提高而提高,说明当升温对一般的反应温区和大部分的E值而言,E>1速率提高到一定程度,会因热解时间的缩短而造成反应的不完全。≈1,所以式(5)和式(6)右端第一项几乎2.4动力学分析本实验研究杨木APMP废液固形物的热解动力都是常数。当n≠1时,l[学,测定10℃/min、20℃/min、30℃/min不同升温速率下温度与质量变化之间的关系。图;而n=1时To作图。如选定由TG曲线的相关数据,根据式(1)可以计算出t的n值正确,则能得到一条直线,其斜率为-B,截时刻杨木APMP废液固形物的失重率:W.-W(1)距是InAE),由此求得E和A值。式中,W为开始时样品质量;W为t时刻样品本研究主要关注的是有机物热解区域的动力学特质量;W为结束时样品质量性,因此为消除水分、灰分及金属盐熔融物对动力学由质量作用定律得到:结果的影响,设定起点为150℃,终点为600℃。利用 Coats- Redfern法处理杨木APMP废液固形物热失重=l(k(1-a数据,将不同的n值代入式(5)或式(6)进行计算,式中,k为反应速率常数,n为反应级数。将直到n=2时,ln对产作图基本成arrhenius方程k=Ae代入式(2)得dtAef(a)=Ae(1-a)(3)直线,见图2。由此得出活化能E、频率因子A,结果列于表4中。式中,R为气体常数,T为绝对温度,E为活化12.4能,A为频率因子。令样品的升温速率β=dT/dt,将12.610℃minA+12.8其代入热分解式(3),得到简单的热分解反应动力13.013.2学方程:-13.6Ae-eRTf(a)=Ae-BRT((4)-13.8dT B14.2有多种热分析动力学模型,其中 Coats-Reem144法是研究生物质热分解动力学最广泛的模型,将式146□-14(4)分离变量、积分整理变量并积分方程(4),整15.2理,两边取对数,得:0.0012000140.0016000180.00200.002200024当n≠1时,中国煤化工nr2(1-n)ARE图2CNMHG液固形物(5)热解数据的线性化拟合《中国造纸》2013年第32卷第11期研究论文表4不同升温速率下杨木APMP废液固形物热解动力学参数升温速率提高到一定程度,会因热升温速率温度范围EA拟合方程解时间的缩短而造成反应的不完全/k].mol-I/t3.3杨木APMP废液固形物热解的10156-572y=-17249x-105710.980914341672E+08主要区域拟合后的方程线性良好,158-587y=-1865.2x-10.4780.98321550732+09R2在0.98以上,反应级数为2。00y=-2029.9x-10.3310.987316.8801.87E+09参考文献从表4可以看出,拟合后的方程线性良好,R2[1] SU Zhen-hua, LIN Qiao-yuan, FENG Wen-ying,etl. Study on As在0.98以上,反应级数2,说明选取的反应动力学en P-RC APMP Wastewater Characteristics and Its Anaerobic Treatment方程基本适用于杨木APMP废液固形物热解反应的主[J]. China Pulp& Paper, 2009, 28(8):1要区域。升温速率对反应有一定的影响,活化能及频苏振华,林乔元,冯文英,等杨木 P-RC APMP废水的厌氧处理[J].中国造纸,2009,28(8):1率因子随着升温速率的增大而微幅增大,升温速率由[2] Michael Paice. Water Use and Effluent Treatment in Canadian High10℃/min增加为30℃/min时,活化能由14.341Yield Pulp Mills[J]. World Pulp and Paper, 2007, 26(6): 48kJ/mol增加为16.880kJ/mol,对应的频率因子由Michael Paice.加拿大高得率浆厂用水量及废水处理[J].国际造6.72E+08min增加为1.87E+09min。说明升温纸,2007,26(6):48速率快导致杨木APMP废液粉末状固形物内外温差加[3] Hu S, Jess A, Xu m. Kinetic study of Chinese biomass slow pyrolysiscomparison of different kinetic model[ J]. Fuel, 2007, 86(17/大,可能在一定程度上阻碍了粉末内部热解反应的顺18):2778利进行。[4] Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Pyrolysis characteristics of bi-omass and biomass components[J]. Fuel, 1996, 75(8): 93结论3.1杨木APMP废液固形物中有机元素以C、H为nalysis as a new method to determine the lignocellulosic composition ofbiomass[J]. Biomass and Bioenergy, 2011, 35(1):298主,而无机元素以Na、K、Si为主;其热解是一个(6] Wu Shu-bin,mYmg,coy,etal. Thermogravime比较复杂的过程,大体可以分为水分蒸发阶段、有机ties of Black Liquor and Corresponding Kinetic Analysis[J]物发生裂解产生大量挥发性物质、高分子化合物进of South China University of Technology, 2007, 35(6):59.步分解和发生炭化反应及碱金属盐发生熔融反应并与武书彬,谭扬,郭伊丽,等.黑液的失重特性及其动力学分析热解留下的C发生反应4个阶段。[冂].华南理工大学学报,2007,35(6):59[7] Coats A W, Redem J P. Kinetic parameters from thermogra3.2不同的升温速率,热失重曲线的形状基本一致data[J]. Nature, 1964, 201: 68. CPP分解温度随着升温速率的改变而改变,失重总量微幅下降;升温速率快,DTG曲线更为平滑,一些小峰没有显现,升温速率太快不利于中间产物的检出,当(责任编辑:刘振华)息《中国造纸》2013年度“华章科技杯”优秀论文评选活动即将开始《中国造纸》作为我国造纸行业权威性的科技期结合的原则。邀请我国造纸行业及相关领域的知名专刊,多年来得到了业内人士的厚爱与支持,广大造纸家、教授担任评委。同时广大读者、作者也可以对自工作者及相关行业的科技人员踊跃投稿,有力地推动己认为好的论文提出推荐理由进行推荐(发送至了造纸工业的科技创新与技术进步。为鼓励广大造纸cpp2l08@vp.163.com)。从2013年在《中国造纸》工作者的创作热情,促进《中国造纸》的稿件质量上发表的文章中,评选出优秀论文15篇,届时将在不断提高,巩固和提高《中国造纸》的办刊水平及《中国造纸》上公开表彰并给予奖励。为了鼓励造纸造纸科技论文的质量,本刊今年将继续举办2013年生产一线的科技工作者积极投稿,本次评选仍将生产度优秀论文评选活动,本年度优秀论文的评选将由浙实践栏目列V中国煤化工江华章科技有限公司提供赞助。目前评CNMHG果将刊于《中本次评选活动仍坚持创新与实用、理论与实践相国造纸》2014年第2期,敬请广大作者、读者关注。China pulp Paper voL 32, No 11, 2013