聚偏氟乙烯树脂的合成

第33卷增刊塑料工业2005年5月.CHINA PLASTICS INDUSTRY●67●聚偏氟乙烯树脂的合成朱友良(衢州学院化学与制药工程系，浙江衢州324006)摘要:综述了乳液聚合法和悬浮聚合法合成PVDF树脂的反应原理、工艺流程，并进行了这两种合成方法优缺点的比较。关键词:聚偏氟乙烯;乳液聚合;悬浮聚合;反应原理;工艺流程Synthesis of Polyvinylidene FluorideZHU You-liang(Dept. of Chernical and Medical Eng. , Quzbou College, Quzbou 324006, China)Abstract: The polymerization theories and process routes of the synthesis of polyvinylidene fluoride(PVDF) by emulsion polymerization and suspension polymerization are reviewed, and the advantages anddisadvantages of these two methods were compared with each other.Keywords: Polyvinylidene Fluoride; Emulsion Polymerization; Suspension Polymerization; Polymer-ization Theory; Process Route聚偏氟乙烯(PVDF) 是指偏氟乙烯(VDF) 均单一， 质量不稳定,远远不能满足国内对高品质聚物或VDF与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂的需求。是一种优质的含氟聚合物，兼具含氟树脂和通用树脂表1世界上主要的PVDF树脂生产厂家的特性，有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树公司名称生产能Akt+a-牌号脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、Atofina chemical Inc8Kynar、 Kynar FlexAusimont USA IneHylar耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电Atochem SA Pierre BeniteForalon性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、Solvay &Ce SA TavauxSolefDaikin Industries Ltd.Neflon PVDF电子电气和建筑涂料等领域。Kureha Chemical Industry Co Ltd_0.5KF PolymerPVDF树脂首先由美国Pennwalt 公司1961年商表2国内PVDF树脂生产情况品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟,生产能力/心a-1到目前为止，在世界上, PVDF树脂已发展成为仅次上海三爱富新材料股份00FR901 (注塑级)、FR-于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品有限公司902 (挤塑级)、FR-903(模塑级)、FR-904 (流级。根据加工方法分类有模压、挤出、注射、涂料等延级)、FR-921 (涂料级品级;根据产品形态分类有粉料、粒料、乳液和分散晨光化工研究院23-19 (偏氟乙燦三氟氯乙烯共聚物)液;根据产品的结构分类有均聚物、用其他少量单体浙江化工科技集团公司涂料级改性的共聚物、合金和填充料等。2002 年世界上生产能力约为25 t/a左右，主要生产厂家如表1所示。到了21世纪，随着我国国民经济的飞速发展，我国虽然从20世纪60年代初也开始PVDF树脂PVDF树脂的应用领域不断得到拓展，PVDF树脂的的研发工作，但进展缓慢，直到现在，还没有千吨级优良性能不断得到认同，国内已经掀起了PVDF树脂生产装置、只有100 t/a的中试装置, 2000 年国内的研制执湖-海三平官公司积浙江省化工科技集团PVDF生产能力仅为300 t/a左右(见表2),且品种公司都中国煤化工集团和江苏梅兰公司TYHCNMHG作者简介:朱友良，1966年生， 硕士,高工，主要从事含氟聚合物、水溶性高分子等功能高分子材料的研究。youliangzhu@sohu.com●68.塑料工业2005年相继开发成功了模塑级PVDF。过氧化二碳酸酯(IPP) 是工业上制备PVDF最重要2005年我国需求量将达2 kt/a, PVDF树脂研制的引发剂。前景十分看好，因此，本文对PVDF树脂的合成技术引发剂的用量对VDF聚合速率和PVDF性能影进行了综述。响很大。随着引发剂用量增大，产生的初级自由基也1、乳液聚合 法制备PVDF树脂越多，聚合速率也越快;另一方面，自由基终止的机1948年, Ford T叫以水为介质,使用不同类型的会也多，造成聚合反应不平稳，产量下降,聚合物的自由基引发剂，将偏氟乙烯(VDF)单体在≥30性能也变差]。VDF悬乳液聚合的引发剂用量一般MPa和20~250 C条件下聚合，首次制得PVDF树为单体质量的0.05% ~ 1.50%，较合适的用量为单体脂;此后，在较低的压力下，分别由乳液聚合、悬浮质量的0.15%~ 1.00%。聚合、溶液聚合和辐射聚合法制得PVDF树脂。到目VDF乳液聚合所用的分散介质为去离子水，对前为止，能够工业化生产的主要是乳液聚合和悬浮聚水中的离子浓度有严格要求，要求水的电导率≤3合这两种方法。μS/cm[8];如水中的离子浓度过高，不仅影响乳液体1.1乳液聚合 原理系的稳定，还影响PVDF树脂的性能和色泽。一般去乳液聚合一般原理是:单体在搅拌和乳化剂的共离子水用量为单体质量的3~ 10倍,较合适的用量为同作用下，以3种状态存在:单体液滴、增溶于胶束5~6倍。中和溶于水中;乳液聚合反应的主要场所是增溶胶聚合物摩尔质量大小及分布是决定聚合物性能的東，单体液滴起到单体仓库的作用，随着聚合反应的最主要的因素，在乳液聚合与悬浮聚合制备含氟聚合进行，单体通过水相中溶解的单体向胶束中扩散，供物生产过程中， 一般加人链转移剂来控制摩尔质量。给聚合所需的单体(2。合适的链转移剂的选择依据是:能有效控制聚合物摩PVDF的乳液聚合，并不是真正意义上的乳液聚尔质量，又不对聚合速率和聚合物热稳定性产生不利合，应属溶液沉淀聚合，具体包括三步历程: 1)影响[9]。对于VDF聚合,环己烷和异丙醇虽然是有VDF单体溶解在水相中的传质过程; 2) 稀水溶液聚效的链转移剂，但会对聚合速率有不利影响[10];甲合; 3)聚合产物微粒不溶于水,从水相中沉淀出来,醇对聚合速率无不利影响，却不能有效控制PVDF摩在乳化剂作用下，形成稳定的乳液。尔质量(11];丙酮在有效控制聚合物摩尔质量的同时,在PVDF乳液聚合过程中，聚合釜的搅拌速度选能允许使用足量的引发剂，以确保有较高的反应速择是一个关键因素。聚合釜应保持足够的搅拌转速，率，且对聚合物热稳定性无不利影响[12]。使聚合反应速度不受第-步的传质过程控制、应由第通过测试熔体质量流动速率、特性粘度来估算二步的聚合过程控制，以提高聚合釜的利用率和树脂PVDF的摩尔质量。在聚合过程中，增大链转移剂用的分子量;另一方面，聚合釜的搅拌速度也不能过量,熔体质量流动速率增大，特性粘度减小, PVDF快，以免造成乳液的不稳定。摩尔质量减小;链转移剂用量太小时，虽然摩尔质量乳液聚合体系主要有单体、乳化剂、引发剂、水高，但聚合反应不平稳，难以控制，聚合结束也早，4个基本成分组成。生产率低。因此，必须控制链转移剂用量，才能得到乳化剂在乳液聚合中的作用是: 1) 降低界面张性能较好的、产量较高的PVDF树脂;链转移剂的加力，使单体分散成细小的液滴; 2)在液滴表面形成入方式和加入时机也会影响PVDF摩尔质量大小和分保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定; 3)增溶作用，布[13]。一般VDF乳液聚合的链转移剂用量为单体质使部分单体溶于胶束内。VDF乳液聚合一般使用含量的0.5% ~5.5%，较合适的用量为单体质量的氟乳化剂，最常见的是全氟辛酸碱金属盐[3],用量- -1.0% ~3.0%。般为单体质量的0.1% ~0.2%4]。1.2乳液聚合工艺流程用于VDF乳液聚合的引发剂主要有两类:过硫中国煤化工:聚合釜为130酸盐等无机过氧化物[5]、过氧化碳酸酯、叔丁基过氧L不THCN M H C首先检查聚合体化氢等有机过氧化物[6]。有机过氧化物引发制得的系的密封性肥，然后对尚压金抽真空充氮以排氧，重PVDF高分子链是非离子端基,比由过硫酸盐引发的复几次，直至聚合体系的氧含量达到要求;往聚合釜PVDF有更好的热稳定性、制品色泽更白。二异丙基中加入去离子水和引发剂、乳化剂、缓冲剂等配方助第33卷增刊朱友良等:聚偏氟乙烯树脂的合成●69.剂后，通人VDF单体至聚合压力,加热至聚合温度,压至3.5 MPa,加入引发剂和其他助剂，聚合反应开开始聚合反应;在聚合反应过程中，通过补加VDF始;继续以一定速率加人单体和相应比例的引发剂及单体来保持釜内压力在- - 恒定区间内;聚合反应结束其他助剂，维持温度及压力;直到单体加完，压力降后，将未反应的VDF单体回收利用;聚合乳液经凝到2.8MPa，停止搅拌,聚合反应结束;聚合产物进聚、洗涤、分离、干燥、粉碎，得到PVDF产品。.行离心、洗涤、干燥、得到PVDF树脂。VDF乳液聚合反应条件:聚合温度75~90 C;VDF悬浮聚合反应条件:聚合温度30~60 C;聚合压力2.0~3.8 MPa;聚合时间14 h;产物收率聚合压力2.1~7.0 MPa;聚合时间15~22h;产物≥90%。.收率≥90%VDF乳液聚合工艺流程如下。VDF悬浮聚合工艺流程如下。水助剂水、助剂.VDF单体→乳液聚合-VDF回收→医缩VDF单体→口聚合-VDF回收-压缩凝聚-选涤一分寓→①燥→粉碎→离心一选逐一干燥→包装→PVDF产品包装→PVDF产品3 VDF 乳液聚合法与悬浮聚合法的比较悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的分2悬浮聚合法制备 PVDF树脂散剂量少，较容易脱除，产物纯度高;后处理工序简2.1悬浮聚合原理在VDF悬浮聚合中, VDF单体在搅拌和分散剂单，生产成本较低,粒状树脂可直接用来加工。缺点共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质去离子水是聚合速率慢，生产效率低;聚合过程较难控制。中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进人单体液滴、乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合，聚引发聚合反应，聚合产物PVDF树脂以固体粒子形式合速率快;直接应用胶乳的场合，如水乳漆、粘结剂等，宜采用乳液聚合。缺点是需要固体聚合物时，乳沉析出来。VDF悬浮聚合体系主要由VDF单体、分散剂、液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序,生产成本较油溶性引发剂、链转移剂和去离子水5种组分组成。悬浮法高;产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有VDF单体的临界温度为30.1 C，VDF悬浮聚合损制品色泽和电性能。乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较见表3。通常在较低温度下进行，这就需要高活性的引发剂，表3乳液聚合与悬浮聚合产品性能比较[18]二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)、 二2-乙基已基过氧特性乳液聚合悬浮聚合化二碳酸酯(EHP) 等高活性的过氧化碳酸酯类化合摩尔质量可调节物是工业上悬浮聚合制备PVDF最主要的引发剂[I5]。摩尔质量分布较宽较窄VDF悬浮聚合配方中使用的水溶性分散剂，通熔点较低较高分子缺陷结构较多较少常为纤维素醚类和聚乙烯醇类[16],如甲基纤维素和低羟乙基纤维素等。分散剂的主要作用是: 1)吸附在熔体流变性低牛顿流体;较大粘弹性高牛顿流体VDF单体液滴表面，保持聚合体系的稳定; 2)防止高剪切速率下大多能耐很少能耐聚合物粒子之间发生聚并。耐熔融断裂性能分散剂用量对树脂颗粒大小影响显著,用量过颗粒尺寸胶乳粒径0.2~0.5 pm悬浮粒径> 50 pm大,树脂颗粒则太细。一般VDF悬浮聚合的分散剂在热腐蚀环境下绝大多数能耐大多敏感用量为单体质量的0.01% ~ 1%，较合适的用量为单耐应力断裂性体质量的0.05% ~0.4%。4结语链转移剂种类及其浓度选择与乳液聚合相类似。通过对乳液聚合決和悬浮聚合法合成PVDF树脂2.2悬浮聚合工艺流程的中国煤化工以及对两种合成方法以USP3781265为例说明VDF悬浮聚合的工艺尤剑HC N M H G与悬浮聚合法有各自流程[17]:在配有搅拌的不锈钢高压釜内，加入一定的优缺点，适用于不同的场合,应根据对PVDF产品量的去离子水和分散剂，密闭反应釜，抽真空,充氮的要求和生产条件，选用合适的聚合方法。.气置换Q2后，搅拌,升温至50C,充人VDF使釜(下转第75页).第33卷增刊王志强等:纳米二氧化硅改性尼龙11的研究出版社，20004魏珊珊，张平，王霞瑜.湘潭大学自然科学学报, 2002,3石璞，晋刚，吴宏武等，中国塑料, 2002, 16(1): 3724 (4): 425朱晓光，漆宗能.材料研究学报，1997, 11(6): 623(上接第59页)导电性钛酸碱金属盐须晶的沉淀，制品可以长期限保塑料二次加工的常规方法，如热压、直空吸塑、切存，能实现小品种生产。由于制品表面有离型膜保护割、粘接、焊接等技术进行二次加工，制成各种形状着抗静电层,不必再加保护膜来防止外伤，生产工序的抗静电塑料箱、夹、盒、桶、盒以及各种异型抗静比较简单。电构件。3) 4.3. 1~4.3.4所述的制造技术，各种塑料基6结论材和抗静电层的粘结力和透明性大大提高。由于抗静1) 4.1.1~4. 1.4所述的抗静电板制造方法，可电层不易脱落,因而抗静电片的使用寿命大大增长。得到表面光滑、透明性好，雾度低、涂层粘结牢固，参考文献涂层不易脱落，使用寿命长的抗静电塑料片。通过二1孙丰刚，石念光，亓灿云等. CN, 1347935A. 2002次加工可生产批量小、品种多的抗静电制品。生产设2石念光, 孙丰刚，亓灿云等. CN, 1370942A. 2002备比较简单，生产过程不烦琐，不用再贴保护膜。3 Conn Costa, Booth Norman Garry, Unsworth Joseph, et al.2) 4.2. 1~4.2.4所述的制造技术，得到了制品WO, 96 - 21694. 1996表面光滑、透明性及光泽度好的抗静电板。也可防止4丸山耕司. JP,特开平7- 308997. 1995俊藤正树. JP,特开平9- 216961. 1997(上接第66页)但随着加入量的提高，过氧化物的交联反应却显著增比，A151在LDPE上具有较高的接枝反应速率,但加了。它在水交联反应过程中，呈现出相对较低的反应速率。通过研究加入DCP的变化对A171接枝反应热的1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook. 3rd ed. New影响，可知在DCP未达到- -定量前(这个数值取决York : Wiley, 1989于所加入的硅烷的量)，当DCP增加时,反应热是随2 Mrison R T, Boyd R N.Organic Chermisty. 6th ed. Pren-之增加的。当超过这个量时，硅烷接枝并没有增加，tice Hall: Englewood Ciffs N, 1992. 403李运德，苑会林.工程塑料应用，2002, 30 (11): 3(上接第69页)9 BraiseJ. US, 4025709. 197710 WeisgeberG. US, 3937690. 1976Ford T. US, 2435537. 194811 BarberLA. US, 5093427. 19922潘祖仁.高分子化学(第二版).北京:化学工业出版社.12 Wakamori H. US, 533904. 1994199713 Saito R. US, 5925721. 19993 Julus ED. US, 3857827. 197414 DohanyJE. US, 4360652. 19824 Araki T. US, 5925705. 199915 Yasushi T N. 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