热重与其他方法联用技术在煤热解研究中的应用

中国化工贸易第6卷第16期开发与应用C hina Chemical Trade2014年6月上旬刊热重与其他方法联用技术在煤热解研究中的应用，张鑫(国家煤及煤化工产品质量监督检验中心山西太原030012)摘要:对热重一红外(TG-FTIR). 热重-质谱(TC-MS). 热重-色谱(TG-CC) 等仪器联用技术的特征性能进行了综述，重点总结了其在煤热解、热解气体等分析研究中的应用。关键词:热重-红外;热重-质谱;热重一色谱;煤热解Application of TG analysis assoc iated with other technologies in the study of coal pyrolysisZhangxin(National Center. of Supervision & Inspection for Coal & Coal Chemical Product Quality,taiyuan 030012) .Abstract: Performance of Thermo gravimetric 一Infrared (TG-FTIR)， Thermal gravimetric 一mass spectrometry (TG-MS) and Thermalgravimetric - chromatography (TG -GC) techniques are reviewed. Also, its application in coal pyrolysis and analysis of pyrolysis gasare summarized.Keywords: Thermal gravimetric - Infrared (TG- FTIR): Thermal gravimetric- mass spectrometry (TG MS) ; Thermal grav imetric.chromatography (TG- GC); coal pyrolysis煤热解是煤炭气化、液化、焦化以及燃烧等各种转化技术的基础，增加。公旭中等研究了共混合法负载Fe20,对高变质程度脱灰煤的热解对煤热解行为的研究成果对煤转化，实现煤的综合高效利用具有直接的反应行为的影响，结果显示煤粉负载Fes0,后热解转化率及热解后自由基指导作用。随着现代分析测试技术的更新与仪器性能的不断提高，越来显著增加。杨景标等研究了碱金属、碱土金属和过渡金属对宝日希勒褐越多的分析仪器被应用于煤热解行为研究中，获得了许多有意义的研究煤和包头烟煤热解的催化作用和热解气逸出的影响。研究结果表明，不成果。本文将对可用于煤热解研究中的主要现代分析仪器:热重( TG)同 催化剂对褐煤和烟煤热解的催化效果顺序分别为Ni > Fe~Ca > K和与红外光谱(FTIR)、质谱(MIS)、气相色谱(GC)的联用技术的特性以及Ca~Fe >Ni > K,而KCO3 几乎对煤的热解没有催化作用。最优的催化近年来它们在煤热解中的主要应用进行综合评述。剂作用下，褐煤和烟煤热解转化率增加值分别达到10.1%和6. 4%。对-、热重和傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)技术热解气氛的研究发现，烟煤热解气中CH含量比褐煤高，不同催化剂对煤热重分析和傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)技术被广泛应用于煤、生热解挥发产物 C03, HL0、CH和CO增加幅度的影响不一致，催化效果与物质等研究领域。TG-FTIR技术不但可以分析煤热解过程中煤样自身的质温 度以及煤的变质程度均有关系。量变化行为，通过FTIR还可以对热解过程中气体产物的组成、生成和逸对煤进行不同溶剂或气氛的处理，也可以显著改变煤的热解行为。出特性进行实时在线监测，为研究煤热解性危行为与机理提供许多有用李 文等采用0-烷基化的方法对霍林河褐煤进行预处理，用TG-FTIR研究信息。了处理前后煤中氢键的变化规律及热解特性。结果表明:采用0-烷基化吴国光等较早应用TG- FTIR研究了煤热解过程中的加热特性，研究方法 处理霍林河原煤后，煤中氢键数量明显减少，但不能使其完全消除:表明，煤的热解行为与CO2、 CH析出造成的交联温度不同有关。波数为对 于不同氢键的调控幅度，其随氢键强度的增大而逐渐减少:经调控以2650~2200 cm I处和850~ 400 cm处是CO2 的吸收峰，H20 的吸收峰在后煤中 的氢键在高温区的稳定性显著增加，经0-烷基化后，煤的热解转1750~1500 cm' 处，C0的吸收峰在2200~ 1900 cm'处，CH,的吸收峰在化率增 加，初始温度降低，失重速率加快。作者还提出了采用煤中含有3100~ 2800 cm'和1400~ 1100 cm'处，这些吸收峰的强弱与煤大分子网的高岭 土、伊利石等在3690cm '附近的固有红外吸收峰作为标准，校正络结构和热解温度有关。这为煤炭的低温热解提供了理论依据。半焦结煤的漫 反射红外谱图的方法。刘生玉等利用TG-FTIR考察了镜煤四氢呋构中羟基减少，-CH、-CH和脂性C-H结构减少，羧基含量减少直至完全喃 抽提物的热解行为，发现抽提物的热解产物中仅含有少量CO0,，几乎没消失，-0-取代的C=C (Ar)振动吸收峰减弱，而芳环的特征吸收峰有增强有 cO,推测煤分子结构中可热解产生CO2和CO的含氧分子难以通过四氢的趋势。能方勋等采用TG-FTIR联用技术研究了鹤岗烟煤的热解行为。呋喃 溶剂抽提分离出来。张晓方等研究了模拟热解气反应气氛对流化床结果表明，在30 C/min 的升温速率时，煤的热解分为4个阶段，其中煤热解 拔头制取热解油产率的影响，利用TG FTIR分析了随热重温度的在430~650 C区间出现剧烈的热解反应，生成大量CH、CO2、 co以及变化焦油官 能团组成变化规律。结果表明:以热解气为反应气氛时可以其它气态产物，在700 C以上仍然有大量CO2和CO产生。FTIR的检测获得最大的焦油产率， 达13%。反应气氛中含有H和CO,对焦油的生成不结果与TG曲线具有很好的一致性。徐朝芬等研究了印尼褐煤(IN)、神府利。 但加入co和CH可以提高焦油产率:加入H有利于生成酚羟基、羧烟煤(SF)和阳泉无烟煤(YQ) 3种煤样的热解过程。实验结果表明: SF 烟基类化 合物，同时也可以促进脂肪族化合物的裂解: CH的引入可以有效煤和YN褐煤在热解结束后快速气化，而YQ无烟煤气化速度相对较慢。提高焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量。气化结束时SF烟煤的灰分最低，YN 褐煤的灰分最高。苏桂秋等利用煤的热解过 程也受自身物理特性与热处理过程的影响。庞克亮等研TG-FTIR对煤热解产生气体进行了实时检测,发现在氮气气氛中以较慢的究 了徐州沛城天然焦与徐州韩桥烟煤的热解过程。考察了升温速率、热速率升高温度时，煤在低于600° c的热解气体中含有CH、气态烃、CO、解终温、 颗粒尺寸和压力对天然焦热解特性的影响。结果表明，与煤的S0.以及少量CO;在700° C ~800° C有大量co释放。随着升温速率的增热解行 为不同，天然焦热解没有半焦形成阶段，只包括2个不同的脱气加，煤样的气体产率以及总失重率都显著增加，C0气体产率增加最为明阶段;升温速率对天然焦热解气组分几乎没有影响:热解终温较高时，显。依据煤热解的这一特性，可以改善煤的燃烧特性、降低有害气体对天然焦颗粒呈现出丰富的微孔结构，有利于热解气体的逸出:颗粒尺寸环境的污染。刘栗等采用TG-FTIR 技术研究了两种烟煤的失重及气体释减 小有利于挥发分的析出。苏桂秋等采用TG-FTIR 联用技术研究了升温放规律，并进行实验数据与FG- DVC软件模拟数据的对比研究。结果表明，速 率和试样用量对煤热解过程的影响，发现升温速率对热解有较大影响:一种烟煤的实验 数据与软件模拟数据基本相符，但另一种烟煤的数据偏增 加升温速率，热解气氛的析出会产生滞后现象。而对于不同的煤种，差较大。应用FTIR的实验数据对热解气体组分的动力学参数进行了修正，即 使在相同的加热速率条件下，热解气的析出时间也不相同。褐煤热解采用修正后的动力学参数，FG-DVC 能更准确的模拟该煤的热解过程。催化剂对煤热解行为具有较大的影响，研究者采用TG-FTIR技术研二、热重和质谱联用(TG-MS)技术究了不同催化剂对煤热解过程及逸出气体的影响。陈静升等采用等体积质谱分析以高速电子束撞击气态分子，将产生的阳离子按荷质比的浸渍法制备了CoMoP/13X催化剂，研究了催化剂对黄土庙煤热解失重行大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。根据质谱图中峰的位置和强为和逸出气生成规律的影响，发现，CoMoP/13X催化剂显著改变了黄土庙度， 可以对煤热解气体组成进行定性、定量分析。热重质谱联用(TG- MNS)煤热解气相产物的组成与产物分布，热解产物中CO2逸出量大幅度减少，技 术已被广泛应用于煤热解产物的分析之中。芳烃和脂肪族化合物明显增加，CH.和cO等高热值气体组分不同程度的李美芬等用开放体系的TG AMS研究了7种低煤级煤的热解行为，并.178中国化工贸易| China Chemical Tradewww. chinachemica Itr ade. com第6卷第16期中国化工贸易2014年6月上旬刊China C mheical Trade开发与应用对热解中H2生成的动力学特征进行分析，结果显示，H生成特征温度参工, 2006, 26(2): 386 390.数及动力学参数均在第-次煤化作用跃变点附近表现为最低，说明第一[2]陈静开,马晓迅，李爽，郝婷，马志超，孙鸣，王汝成，徐龙CoMoP/13X 催化剂次煤化跃变不但影响煤的结构特征，而且在氢气的生成特征和动力学参上黄土庙煤热解特性研究.煤炭转化, 2012, 35(1); 4~8.数上均有反映，结合FTIR实验得出的煤结构信息及前人的研究成果，[3]吴国光,王祖讷低阶煤的热重傅里叶变换红外光谱的研究.中国矿业大学对第一次煤化作用跃变对氢气的生成和动力学的影响进行了合理解释，学报， 198, 27<2):181-184.认为煤中脂肪类含氧官能团的演化特征，可溶有机质的低温热缩聚作用[4]熊方勋，吴少华，林伟刚应用TG-FTIR研究鹤岗烟煤的热解特性。电站系统以及有机质的“两极分化”作用是导致这种现象的主要原因。工程, 2006,6 22(5) :2628.于字等利用热重质谱(TG-MNS)联用技术研究了淮南煤的热解行为，对[5]徐朝芬,路石，胡松，向军,徐明厚.燃煤热反应过程的TG- FTIR研究.实验技热解气体中、H.O、 C0、C02、 硫化物、轻质烃和芳香烃等随温度变化情术 与管理，2009, 26(3): 49~57.况进行分析。结果表明，淮南煤的热解气体中C0含量大于CH，表明煤[6]苏桂秋,崔畅林，卢洪波.煤热解燃烧气体产物的热重红外联用分析.工业中有大量羰基存在。达到最大失重温度前，脂肪烃断裂为轻质烃，生成锅炉，2004, 84(2): 23^26.大量焦油。焦油滞留于煤中，使煤的热解呈惰性，出现大分子网络结构[7]刘栗,邱朋华,吴少华,张纪锋，秦裕琨.采用TG FTIR联用研究烟煤热解及的交链和团聚。芳香烃出现在热解温度400° C 800° C。 脱氢反应的后期，热解动力学参 数的确定科学技术与工程, 2010, 10(27): 6642 6652.生成大量的热解HL0、C0、C0。[8]公旭中，郭占成，王志Fe0,对高变质程度脱灰煤热解反应性与半焦结构的闫金定等利用热重-质谱联用(TG/MS)研究了矿物质对兖州煤热解挥影响. 化工学报, 20090 60(9) :2321 2326.发分的影响，结果表明:矿物质对热解过程中HLO, CH, 和H的逸出没有[9]杨景标，蔡宁生.应用TG FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响.燃料化学影响，但对高温阶段co和CO2的逸出影响较大。550C时硫化物的逸出主学 报，2006, 34(6) :650^54.要来源于煤中黄铁矿的分解。王志青等采用TG-MS 研究了吡啶蒸气、吡[10]李文,李东涛，陈皓侃,李保庆.0烷基化对煤中氢键的调控及对热解特性啶溶液两种溶胀方式对伊秦褐煤热解过程中交联反应的抑制作用。结果的 影响.燃料化学学报, 2003, 31 (6): 513^518.表明，两种预处理方法均对煤热解过程的交联反应有抑制作用，但作用[11]刘生玉，王宝俊，谢克昌.镜煤抽提物热解特性的实验研究.燃料化学学的温度和作用机理各不相同。吡啶蒸气可能通过与煤形成N-0H氢键，使报, 2003,31(5): 420^ 423.煤自身含氧官能团间的氢键断开，从而在低于400C条件下抑制煤自身含[12]张晓方，金玲,熊燃，汪印,刘云义,许光文.热分解气氛对流化床煤热解制氧官能团之间的氢键交联反应。吡啶溶液主要是通过减少煤中小分子与油的影响. 化工学报, 2009, 60(9) : 2299 2307.大分子网络结构之间的缔合作用，提高氢的传递效率等因素抑制小分子[13]庞克亮，向文国，赵长遂.沛城煤矿天然焦的热解特性。化工学同大分子网络结构及其热解过程中间碎片之间的交联反应。报，207, 58() :9949 100三、热重和色谱联用(TG-GC)技术[14]苏桂秋,崔畅林，卢洪波.实验条件对煤热解特性影响的分析.能源技色谱，具有分离的高效性和高选择性，用于物质定量、分析具有快术, 2004,25(1); 10^13.惠、省时的特点，能够收到事半功倍的效果。[15]李美芬，曾凡桂,孙蓓蕾,齐福辉.低煤级煤热解H2 生成动力学及其与第一高梅杉等利用TG-GC 研究了龙口褐煤在甲烷气氛下的热解失重特次煤化作 用跃变的关系.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) ,2009, 25(2):性，分析了热解气体中的碳氢组分和硫的析出过程。发现甲烷在一一定的2597-2603.温度范围内促进了煤的热解，煤热解气体中含有CH(甲烷)、C2(乙烷和乙[16]于字，刘先建，许建军.淮南煤热解反应的热重质谱联用研究煤质技术,烯)、C.(丙烷和丙烯)和CHn(丁烷)，它们均在350C开始析出，550C达2008. (5): 9~15.最大，750C时析出完全。甲烷气氛促进了煤中的硫向气相中迁移，硫的[17]闫金定，崔洪,杨建丽，刘振字.热重质谱联用研究兖州煤的热解行为.中国析出量较在氮气气氛中多。矿业大学学报, 2003,0 32(3): 311^315.四、结论[18]王志青， 白宗庆，李文，李保庆，陈皓侃.吡啶预处理抑制煤热解过程中交联综上所述，现代仪器分析方法中热重与气相色谱、红外光谱、质谱反 应的研究燃料化学学报，2008, 36(6): 641~645.联用技术已广泛地应用于煤的热解研究中，并取得了一定的成果， 这些[19]高梅杉，张建民，罗鸣，索娅。连辉.褐煤在甲烷气氛下热解特性及硫析出规成果对煤转化，实现煤的综合高效利用起到了直接的指导作用。但基于律研究 煤炭转化，2005, 28(4): 7 10.煤质多样性和热解产物的复杂性，仍有许多信息无法获得，探索新的仪作者简介:器种类与条件用于煤热解过程研究值得期待。张鑫(1987-). 男，山西临县人，2008年毕业于中北大学，助理工程师，现.参考文献在国家煤及煤化工产品质量监督检验中心从事煤质检测工作。[1]王俊宏，常園萍,谢克昌.现代仪器分析方法在煤热解研究中的应用，现代化<<<..........<<.<<<...<................<<...........................................<(上接第180页)有部分介孔分子筛的特征，使得含硫化合物分子能够顺:利到达分子筛孔而ZMC吸附剂却几乎得不到无硫模拟汽油。但从XRD谱图小角度衍射峰道并 被吸附，增大了对含硫化合物的吸附能力。微弱可以看出由于离子交换对ZMC分子筛骨架造成一-定程度的破坏， 在三、结论随后的吸附过程中，吸附容量降低，相对优化前达到饱和的速度加快。(1)采用浸渍法离子交换制备新型复合吸附剂Ag+/ZMC,其骨架结构为更好的说明合成的新型吸附剂的脱硫性能，实验将优化后的原微虽然受到一 -定程度的破坏， 但由于Ag与含硫化合物形成π -配位络合作孔沸石和合成的复合分子筛分别在不同模拟汽油体系下进行考查。目， 使得脱硫吸附能力大大增强。(2) 在噻吩模拟汽油体系下，每克A+/ZMC吸附剂可得到约5毫升的无硫模拟汽油，明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCMF -41/Y和2MC分子筛。(3)在二苯并噻吩模拟汽油体系下， Ag+/ZMC吸附剂对大分子二苯，io并噻吩几乎没有吸附能力，说明分子筛孔径尺寸对脱硫效果有一-定 影响。2/[1]张晓静，秦如意，刘金龙FCC汽油吸附脱硫工艺技术- -LADS 工艺天然气与石油，2003voume of elerercong'"[2]崔立勇. S-Zorb 技术生产低硫汽油、低硫柴油、山东化工，2004, 33(4):图4 Ag+/ZSM-5 和Ag+/ZMC/ZSM-5分别在噻吩和DBT模拟汽油体系37 39.吸附脱硫穿透曲线[3] Yang R T, Herna' ndez -Maldonado A J, Yang F H. Desul furization of从图4单位质量(g) Ag+/ZSM-5和Ag+/ZMC吸附剂分别在噻吩和二Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions, SCIENCE, 2003,苯并噻吩体系下硫含量随原料液流量的变化曲线图上可以看出由于301(4):79-81ZSM-5较小的孔径结构对含硫化合物的吸附容量大大减弱,特别是对大分子二苯并噻吩儿乎没有吸附能力。合成分子筛由于改性过程中离子交换孟春美，女，汉族，1979 年生，山东菏泽人，现在就职于中海油山东化学工对分子筛孔道结构造成一一定的破坏，从而导致大分子DBT很快堵塞分子程有限责任公司，现任工程师，主要从事化工设计研究。筛孔道，随着吸附量的增大，吸附很快达到饱和。对小分子噻吩的吸附，Ag+/ZMC的吸附能力明显优于Ag+/ZSM-5,原因主要是ZNC复合分子筛具www. chinachemicaltrade. comChina Chemical Trade |中国化工贸易179