大豆甾醇的热解及热动力学研究

2012年5月中国粮油学报Vol. 27 ,No.5第27卷第5期Joumal of the Chinese Cereals and Oils AssociationMay 2012大豆甾醇的热解及热动力学研究周泉城(山东理工大学农业工程与食品科学学院,淄博255049)摘要用TG-DTG/DTA方法研究了大豆甾醇热解过程及热动力学。热重法(TG)和微分热重法(DTC)分析结果表明该物质的失重过程分3步进行。第1阶段为结晶水脱出,第2步为其分子骨架大规模降解和挥发,第3阶段为残余物的缓慢降解。热解过程中,加热速率对大豆甾醇热解有显著作用。使用Popescu计算大豆甾醇为119 kJ/mol,并用FW0和KAS方法进行验证。通过对常用41种热解动力学机理函数线性分析,确定了大豆甾醇热解过程最适合机理函数为Mample单行法则g(a) = -ln(1-a)。.关键词大豆甾醇热解热动力学TG- DTG/DTA中图分类号:TS251.1文献标识码:A文章编号:1003 -0174(2012)05 -0018 -04甾醇是一种类似于环状醇结构物质,存在于植(DTG)和差热分 析法( DTA)等研究大豆甾醇的热性物中的天然活性物质1-2)。它广泛分布于自然界,是质 和热分析动力学机理,讨论其热裂解过程和热分植物体内构成细胞膜的成分之一,也是多种激索、维析动力学 ,为大豆甾醇的热裂解和其作为能源和食生素D及甾组化合物合成的前体[3-4)。植物甾醇制品等开发提供参考。取的原料主要有植物油,油脂脱臭馏出物、植物油脚等|-3)。大豆甾醇指以大豆脱臭馏出物为原料制得1材料与方法的甾醇。目前，从植物中鉴定出了250多种植物甾1.1 试验材料醇,它们主要以游离态、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸大豆甾醇购自浙江大为药业有限公司,其来源.酯)、甾基糖苷和酰化甾基糖苷等形式存在[-5]。大为大豆脱臭馏出物。 组成如表1所列。豆甾醇种类繁多,- -般有4种分子结构:谷甾醇、豆.表1大豆甾醇的组成甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不仅可直接豆甾醇招牌品水分菜油灼饶重残流金属用于消炎、降血脂、抗溃疡和防治癌症等,也是生产含量43.3% 27.0% 23.5% 1.31% 2.51% 0.02% <10 mg/kg甾体药物的重要原料,在医药、食品、化工、化妆品和饲料等领城具有广泛得应用B-61。1.2 仪器植物油和榨油后的饼粕可作为热裂解原料生产TC/DSC STA449C - QMS403C热分析仪:德国生物油和化工产品[7一川。而在大豆饼柏等物质热解NETZSCH公司。过程中,大豆甾醇的组成、含量对热解行为有非常大1.3 试验方法影响。因此有必要单独研究大豆甾醇的热解特性。称量20 mg大豆甾醇于氧化铝坩埚中,在氮气气此外,我国是植物油的生产大国。作为材料研发的氛中以流量为80 mL/min, 升温速度为10、30、50重要环节,探讨大豆甾醇的热稳定性规律、揭示其降C/min,在室温~ 800 C范围内对大豆甾醇进行TC、解机理,这不仅为改进提取和纯化工艺提供了科学DTC和DTA分析测定。依据,还可以为大豆甾醇的深度开发利用提供参考依据,具有重要的理论意义和实际应用价值。目前，2结果与分析对该材料的热稳定性及其降解机理的研究还尚未见2.1大豆甾醇热解过程报道。为此本试验采用热重法(TC)、微分热重法从图1可知,不同升温速率下大豆甾醇的TC,基金项目:山东省教育厅科技发展计划(08LF05)DTG形状部分相似,第1个阶段都是失去吸附水。收稿日期:2011 -09-02作者简介:周泉城,男,1977年出生,副教授,天然产物化学及功第2阶段失重主要是由于挥发性物质和大豆甾醇裂能食品开发解,只有1个波谷。第3阶段是剩余物质的缓馒降第27卷第5期.周泉城大豆甾醇的热解及热动力学研究19解,形成多孔结构残余物。不同升温速率下DTA曲组织不同，导致质量损失有差别，没有相同的趋势。线有稍微差别。但在第- -阶段均先吸热后再放热，表2大豆份醇不同阶段的热解过程性质参数吸热峰最高值均在100 C左右,这是由于物质失水干阶段加热速率/C/min030燥的原因。在第2阶段,大豆甾醇先吸热再放热后再失重半/%3.843.294.34吸热。吸热峰是由于物质熔融吸热所致,放热峰则是时间/min22.28.435.66大豆甾醇分子骨架断裂降解所致,再吸热则是小分子平均速率/% /min0.1730.3900.767温度范閶/C33 -270物质挥发、蒸发吸热的原因。放热峰比DTG的质量损失重率/%96.296.795.721.1 :6.353.72失速率最大峰早，这表明甾醇分子先降解放热，再吸平均速水/%/ min4.5615.225.热。第3阶段大豆甾醇残渣质量为0。大豆甾醇先放温度范關/C 240~455 255- 10 270~515热,再吸热,其中放热是由于物质挥发放热，而吸热则最大失重温度/心4362_m_0是由于物质失重后,坩埚继续升温所致。1000.22.2热动力学参数0.180利用FWO、KAS和Popescu法求解热分析动力70」0.0-0.15学参数,对Popescu的41个动力学机理函数(函数方0.21程及结果略)进行分析12]。0」. DTA2.2.1热分析动力学 参数确定DTG-10100 200300 400 500 600 700 800 9003.6温度1C3.4a I0C/min一DT700.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.001 730220T'/K'10七TG-9.010。To0 200 300 400 500 600 700 80559.4号b30C1min1.-10.03s -102L; 6040: 501-60R 4010.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.00 71-80号DTG -).5-1002.8g-10↓) J-1202.430 10020030040050060070080温度/CQ1.6c50C1min围1大豆甾醇不同开湿速率下 TG- DTC- DTA的热解曲线由表2和图1知,不同升温速率下大豆甾醇在第三0.4)2阶段的质量损失、平均速率、温度范围等有变化。-0.4其中随着升温速率增加,大豆甾醇的平均速率、温度0.001 30.00140.00150.001 6范围和质量损失速率最大处的温度均升高或扩大。r*/K*'而质量损失则由于第1阶段升温时间长短不- -致，图2大豆笛醇热解第二阶段活化能图以致物质组成不同而使热裂解形成的残余物结构和20中国粮油学报2012年第5期表3大豆甾醇不同转化率 下动力学参数FWOPopescuKAS.转化率一活化能相关InA/minM转化率In4/minE/W/mol系数/min E/W/molaE/k/mol系数.11180.999 519.81130.999518.60.2-0.1100.992 217.00.20.997618.91080.997017.60.3~0.21100.965 218.30.30.991 919.00.990 117.70.4~0.3960.965 716.10.4110.993 6.18.70.992 0 !17.30.5-0.40.99540.51120.994 11060.99260.6~0.513122.50.61160.99520.994 018.40.7~0.61290.999 922.30.7190.996 620.40.995 819.10.8-0.71340.999 s23.40.997121.00.996 419.70.9~0.81350.992 524.00.91240.998 8-21.60.998520.3均值16111119FWO和KAS法都是等转化率法,即不涉及到动粒 上只有一个核心，甾醇随机成核后生长,转化率a力学模型西数的前提下,获得较为可靠的活化能E与热解时间l成S形曲线。实际转化率a与热解时值,因此广泛被采用。Popescu 法在等转化率法的基间t所成曲线如图3所示成S形。这说明所得到热础上发展的变异的FW0法,可以在不引入对温度积动力学机理函数理论预测正确,能准确描述热解过分的任何近似，且不考虑速率常数的具体形式的情程。况下确定最概然机理函数,避免了Arhenius 方程和表4大豆指醇动力学机理的线性方程补偿作用等向题[18-4。因此, Popescu法确定机理函数温度心相关系数标准偏差Mample2801.0000.0004函数更可信。研究中用FWO和KAS法验证Popescu单行法则0.0025法计算的结果。如表3和图2所示3种方法计算的600.999 40.002 7活化能和lnA值接近。因此，Popesscu, FWO和KAS000.039 6法计算的活化能是有效的,其中FWO、KAS和Popes-cu相近。但不同转化率下活化能增加有波动,转化2.3动力学补偿作用率在0.2-0.6之间，活化能较低并较稳定,转化率如表5指前因子和活化能的动力学补偿作用所过高或过低时,活化能较大,这可能是由于样品组成示，当活化能E变化时，两者之间有部分补偿关系。复杂,热解过程中反应复杂的原因。三种方法得到的方程相关系数都在0.95以上,其中2.2.2热动力学机理不同加热速率和温变下选取不同转化率来确定Popescu 的补偿关系方程最好,r达最高。表5指前因子和活化能的动力学补偿作用热解机理函数。表3中相关系数r越大，标准偏差越方法方程小,则机理函数越准确13-1)。表4所示大豆甾醇热解ln4= 0.220xE -5.7750.988 9最适合动力学机理函数是Mample单行法则g(a) =InA=0.226xE -6.5780. 987 9-ln(1 -a)。这说明大豆甾醇在热解过程中每个颗lnA=0. 202 xE-3.7620. 995 509-3结论08]大豆甾醇热解过程分为3个阶段,第1个阶段是8071水分蒸发,第2阶段是大豆甾醇热裂解,第3阶段则是剩余物质缓慢降解。加热速率对大豆甾醇热解有显著作用。Popescu, FWO和KAS法适合大豆甾.0.1醇动力学参数确定,测定的活化能相近。在热解第89101112131415162阶段反应中,机理函数Mample单行法则g(a) =-ln(1-a)是大豆甾醇热解最适合动力学机理函图3转化率随热解时间变化图数。第27卷第5期周泉城大豆甾醇的热解及热动力学研究21[8]Sensoz S,Angin D. 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The activation energy E of the second stageof degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol. According to Popescu mechanism functions ,the possiblekinetie model for soybean slerol was estimated to be Mample Separale Law g(a) =-]n(1 -a).Key words soybean sterol ,pyrolytic characteristic ,inetics,TC - DTC/DTA