生物质高温气化重整制氢实验研究

第35卷第5期太阳能学报Vol 35. No 52014年5月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMay,2014文章编号:0254006(2014)0509110生物质高温气化重整制氢实验研究高宁博12,李爱民1,全翠(1.大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连116024;2.多相复杂系统国家重点实验室,中国科学院过程工程研究所,北京100190)摘要:在自行设计的固定床气化炉实验台上开展序批式进料模式的生物质(白松木屑)高温气化实验研究,重点考察反应温度、水蒸气流率以及物料粒径等不同工况条件对生物质气化产气特性的影响,实验结果表明,在800950℃的范围内,每千克白松木屑的氢产率为2191-71.63gH2。不同水蒸气流率下H2平均浓度变化不大C0平均浓度随水蒸气流率的增加略有增大,气体平均热值在11.87~12.04kJ/m3内变化。实验条件下水蒸气流率为20.2g/min时的氢气产率最大。随着生物质给料粒径的减小,气体产率和气化效率均减小。关键词:生物质;气化;重整;制氢中图分类号:TK513.5文献标识码:A0引言料的高温水蒸气气化制氢特性研究,通过改变物料种类、气化炉温度、水蒸气流量以及生物质粒径等不种很有前景的氢能开发方式已引起研究者的群1实分高温气化产氢特性。生物质能是一种清洁的可再生能源,近年来越同实验参数,研来越受到关注2。生物质热化学转化制氢作为注意。西安交通大学动力工程多相流国家重点实验1.1装置室科研团队进行了大量的生物质超临界水气化制氢实验在小型固定床反应器上进行,图1为生物的研究-”)。廖强等“在下吸式气化炉上研究了质气化制氢实验装置图。系统由水蒸气发生器物不同影响因素对产氢的影响,发现当量比为0.3时料吊桶、固定床、电加热元件、冷凝系统、除尘系统和燃气热值和木炭质量最优,其中H2浓度为13%。测量系统组成。水蒸气发生器是在德力西TSGC2谢玉荣等以流化床为气化反应器以固定床为重9kVA型三相调压器的控制下,为实验提供流量稳整反应器研究了N、Ca基催化剂对制取富氢气体定的低温饱和蒸汽。气化炉由外层碳化硅炉膛和内的影响。赵先国等以鼓泡流化床为反应器,对生层不锈钢钢管组成,碳化硅炉膛高度为1130m,内物质富氧水蒸气气化制取富氢燃气的特性进行了径为90mm;内层不锈钢钢管高度为1150mm,内径实验,结果表明:当温度从700~900℃时,每千克生为87mm。在碳化硅炉膛外壁面槽缝中缠绕镍镉材物质氢产量从18g8增加到了53g。这些气化研究所质的电阻丝,功率为3.3kW(220V,15A),电阻丝外用的水蒸气均以低温饱和蒸汽为气化剂,低温饱和层用硅酸铝保温棉缠绕碳化硅炉膛进行保温。不锈水蒸气在输入气化炉内被加热再与生物质物料进行钢炉管上部设置一个可活动的盖子,盖子下方焊接反应,由于水蒸气在被加热过程中会吸收大量热量个物料钩,实验时,不锈钢钢丝网制成的物料料斗造成了反应炉温的显著降低,为了维持特定温度下可悬挂于钩上。盖子和炉管连接时采用石墨盘根的气化反应,气化炉温度往往难以精确控制(3mm×5mm)进行密封。炉管内从底部以上1/3位本文以高温水蒸气为气化剂开展批量生物质物置,全部用圆柱体多孔陶瓷进行填充,炉管出口处连收稿日期:20120222H中国煤化工基金项目:国家自然科学基金青年基金(51006018);中国博土后科学基金特别资助项CNMH重点实验室开放基金(MPCS2011-D-11)通信作者:高宁博(1978-),男,博士、讲师,主要从事固体废物处理与处置,生物质能利用方面的研究。nagao@dut.edu.cn912太阳能学报35卷接一个进气管,水蒸气从进气管输入不锈钢炉管。气化炉温度达到设定温度后,将物料斗放人气化炉不锈钢炉管顶部向下100mm处开有一个30mm的迅速将气化炉的盖子扣上,确保接口处不漏气。同排气孔,反应产生的气体通过此孔进入保温管中,保时将水蒸气通入气化炉底部。温管和重整室相连接,重整室是和气化炉结构相同气化产生的气体从重整室排出后,先通过一个的圆柱形炉膛,炉膛内部全部填充有多孔陶瓷体,在球形水冷凝器,冷凝下来的焦油通过牛角弯管流入重整室的下部,装有排气孔,反应产生的气体最终从接液瓶中。未冷凝的气体接着通过水洗瓶,以去除这里排出。重整室和冷凝管相连接,实验时,水泵将气化气中携带的烟尘、未被冷凝的焦油以及气化气0℃的水打入冷凝管进水口,对气化产气进行冷却,中的酸性气体,接着再通过装有无水CaC2的干燥在冷凝管之后,安装有填充有Ca2的干燥管,可对瓶,去除气体中的水汽,最后经过净化和干燥后的气气化气进行干燥,一个精度为0.01L的GA4膜式燃体每5min采样一次,其余气体在出口处点燃。对收气表和干燥管相连接,测量气化产气流量。对经干集的气体进行离线检测。燥后的气化气采样后,在出口处点燃烧掉。温控系统1.2实验物料由热电偶数据采集器等组成。3个外径为3mm的K实验选用白松木屑作为为生物质原料。原料经型热电偶插入气化炉、保温管和重整室中部,分别检粉碎研磨,筛分至一定粒度。生物质原料的元素组测气化炉保温管和重整室的温度。温度采集器和热成用自动元素分析仪测定;工业分析按照 ASTME电偶相连接,每秒采集温度一次,存储到计算机中。1755-95标准进行;化学组成根据CBT26721993、GB/T2677.3-1993、GBT2677.5-1993、GB/T2677.6-1994和GB/T2677.8-1994进行测定,分析结果见表1。表1白松木屑的工业分析和元素分析数据Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust工业分析/%元素分析/%热值/1.调压器2.蒸汽发生器3.加热元件4.多孔陶瓷5料斗v. FCd Am Mod [C] [H] [O] [N] [S] M.kg6.保温管7.重整室8.焦油收集瓶9.冷凝管10.干燥除尘管11.煤气表76.851880.343.9344.756.3142.941.680.0518.47g!1 Diagram of the sequence batch feeding fix2结果与讨论biomass gasification system2.1温度实验采用北京普瑞分析仪器有限公司生产的温度是影响气化的一个重要参数,其高低不仅GC-7800型气相色谱仪对热解气进行分析。以高纯影响物料的反应速度,而且会控制吸热和放热反应氦气做载气,采用热导检测器,色谱柱为TDX01发生的方向,从而影响最终的产气分布。图2为不(2m×4mm)、5A分子筛(2mx4mm)和GDX102同温度条件下,水蒸气流率为16.4g/min,20目的白(2m×4mm)。检测参数设定如下:柱室温度为松木屑100g,800~950℃升温过程中气化产气瞬时70℃,气化室温度为100℃,热导检测器温度为流率曲线。由图2可见,气体产率的瞬时流率随反120℃,桥电流为120mA。主要检测气体组分中的应时间变化,在开始反应的前3分钟,气体流量猛然H2、CO、CH4、CO2、C2C3增大,不同反应温度增幅不同。850℃反应温度下,实验时,先将气化炉、保温管和重整室加热至设气体产量最大,900℃次之,800℃气体产量最小。这定温度,在序批次实验中,保温管的温度设定在主要是物料进入反应器后,物料中的挥发分首先快700℃,重整室的温度设定在800℃。将蒸汽发生器速析出造中国煤化工3-8mn时间加热到设定温度,按照预先测试好的气体流率和电内,气体咧CNMHG3min时表现出压的关系设定好电压。每次实验前称量并记录空800℃的气体举最大,my0U的气体产率最小焦油瓶质量,称取100g生物质物料装于料斗中,待高温越高,物料析出的气体时间越早,由于实验检测5期高宁博等:生物质高温气化重整制氢实验研究913的原因,不能完全准确检测反应初期的气体流量生物质气化反应主要涉及到以下反应9从8min以后,产气量逐渐下降在这个阶段,800℃CH1O,+(1-y)H12O=CO+(x2+1-y)H2+Q条件下的气体瞬时产量最大。C+H2OFCO+H2-131k/ mol(2)(-CH2)+H2O。CO+2H2-Q(3)(CH2)+CO2=2C0+H2-Q(4)C+CO, F2C0-173kJ/molCO+H2OFCO2+H2+41k]/mol (6)C+2H2 FCHA +75kJ/ mol(7)C+2H,OCO2 +2H2-75kJ/ mol (8)表2为不同反应温度下的气化实验结果,可看51015202530出,H2浓度从800℃的36.63%升高到950℃时的时间/min图2不同反应温度对气化产气瞬时流量的影响59.42%,反应(1)~(5)为吸热反应,反应温度越ig. 2 Effect of temperature on biogas production高,越有利于H2的产生。同时由于反应(5)也是吸热反应,过高的反应温度将造成CO的分压增图3为试验过程中不同时间的气化产气浓度曲大,这又使反应(1)-(4)向逆方向移动,不利于线,可见随反应时间的延长,H2浓度均表现出逐渐H2的生产。CO浓度在122%-20.55%之间波增大的趋势。前3分钟H2浓度增大较快这主要是动。CH4浓度随反应温度的增加呈下降趋势,这物料刚放人气化炉主反应为热解反应造成的。随主要是因为反应(7)为放热反应,反应温度升高不着反应时间的延长,挥发分析出逐渐减少,H2浓度利于CH4的产生。比较反应式(1)~(8)可发增加速率逐渐下降。现,除了反应(6)、(7)为轻微放热反应外10,其他水蒸气气化反应均为吸热反应,因而从化学平衡的观点来看,提高温度有利于吸热反应的进行。H2产生的反应多为吸热反应,提高反应温度有利于H2的产生。水蒸气与红热的炭的正反800℃应为吸热反应,增加温度有利于反应(2)和(8)的850℃900℃表2不同反应温度下的实验结果950℃Table 2 Experimental results of tests varying reactor temperature实验序号固定床温度/℃80C850950图3不同气化温度H2浓度变化曲线H236.6352.0850.9459.42Fig 3 Effect of temperature on H, concentration20.5512.2514.4212.57通过试验发现,前10分钟,H2浓度表现出温度气体组分/%CH410.846915.253.68越高H2浓度越大的趋势,这个时间段,H2浓度自大CO228.8926.8127.9023.62到小的排列顺序为H29℃、H2℃、H2,or、H2,mo3.151.891.500.71随后,900、950℃温度下的H2浓度逐渐下降,而较低气体低热值/M12.5810.9210.229.81温度的800、850℃的H2浓度则继续增大,最后趋于气体密度/kgm0.810.660.690.59平稳。由于高温条件有利于挥发分的析出和产氢反产气率/m中国煤化工0.801.35应,当挥发分析出快结束时,产氢反应逐渐处于主导产氢率/什HCNMHG36.3971.63地位。气化效率0.450.680.440.72914太阳能学报发生,但生成CO和CO2的反应平衡常数不同。根据文献[ll]报道,当温度较低时反应有利于CO2的生成,当温度较高时CO2产量越小。由于反应(7)是放热反应,CH4是稳定的化合物,但当温度高于600℃时,CH4不再热稳定,因而反应将向逆方向进一古05050-20.2g/min行,C将以炭黑形式析出12。因而CH4含量会随着温度的升高而降低,该结果与文献[11-~13]的结论致。温度的升高,导致物料表面产生更多能量大于气化反应所需活化能的C分子,这些C分子将和时间/min气相的其他生成物发生更激烈的碰撞,从而加大气图4水蒸气流率对气化产气瞬时流量的影响化反应的速率,同时温度的升高也会加快物料中心Fig 4 Effect of steam flow rate on biogas production水分及挥发分的析出,导致物料破碎而增加了参加这主要是因为在反应的后半段,热解反应逐渐衰减,气化反应的物料的表面积提高了产气率。产氢率而反应(2)、(6)和(8)逐渐增强,最后变为主导反从800℃的2191gkg生物质增加到71.63g/kg生应,而在大流率水蒸气条件下,强化了这3个反应的物质,气化效率在45%-72%之间变化。发生。2.2水蒸气流率水蒸气流率也是影响生物质气化产气的重要参数。水蒸气流率越大,气化炉内水蒸气分压越大,生物质物料和水蒸气发生反应的程度越深。炭与水蒸--12.7g/min气进行气化反应时,一般会经历3个阶段:①水蒸气→16.4gmin20. 2g/min分子扩散到炭表面,并被炭的表面吸附;②水蒸气在20炭的内外表面上进行化学反应;③生成物从炭表面脱附,扩散到气体主体中0。图4为本文选取的气化温度为850℃、粒径为图5水蒸气流率对H2浓度的影响20目的100g白松木屑在3个不同水蒸气流率Fig 5 Effect of steam flow rate on H, concentration12.7、16.4和20.2g/min的气化产气瞬时流量曲线。从图4可见,除在反应的初期,水蒸气流量为气化反应中,物料与水蒸气的反应在实际过程12.7g/min时产气量明显大于其他两个流量下的产中经历了扩散控制和反应控制两个阶段2。在扩气量外,在其他时刻,水蒸气流率为20.2g/min时的散控制阶段,由于进入气化炉内的水蒸气温度较高,气化产气量最大。这主要是因为水蒸气流量越大,扩散到物料表面的水蒸气直接进行反应,由于反应参加反应的水蒸气越多,水蒸气和焦炭反应生成的初期物料的致密性以及热解反应造成的挥发分的析气体越多。出,导致水蒸气向物料表面内部扩散的量较少,使气图5为不同水蒸气流率下H2浓度的变化曲线。化反应因没有足够的反应物而不能充分发生,因此气化气中的H2浓度在前3分钟增幅较大,随后增幅总反应速率由水蒸气扩散到炭表面的速率决定;在减缓,18min以后H2浓度基本趋于平稳。从图中可反应控制阶段,由于热解反应衰弱,经前期的反应看出水蒸气流率为20.2gmin时,在反应后的8min后,物料层内部发生破裂和挥发分析出过程的结束内H2浓度最小,这主要是由于从反应开始,大流率使水蒸气有效扩散到炭层表面,水蒸气直接与炭反的水蒸气供给造成了反应初期热解反应产生的CO、应,化学反应生这个阶反应速率受化学CH4等气体在反应炉内停留时间的减少,从而影响反应速率拦“中国爆化工率下的实验结了二次重整反应的发生;随后该流量下的H2浓度果。从表CNMH变化不大,由于逐渐增大,最后大于其他两种流量下的H2浓度。实验中的水蒸气供应量较大,反应时间内总 Steam5期高宁博等:生物质高温气化重整制氢实验研究915Biomass(S/B)分别达到3.564.59和566,因此在这种大S/B条件下,H2的平均浓度变化不大。CO平均浓度随着蒸汽流率的增加略有增大。气体平均热值相差也不大,在11.87~12.04kJ/m3范围内变学化。水蒸气流率为20.2g/min时的氢气产率最大。3020目表3不同水蒸气流率下的实验结果Table 3 Experimental results of tests varying steam flow rate实验序号水蒸气流率/gmin12.716.4时间/minH239.8439.1640.91图7不同给料粒径气化产气H2浓度曲线Fig. 7 Effect of particle size on H, concentration18.1318.6918.92气体组分/%CH49.699.858.78表4为不同给料粒径的气化实验结果。可以看CO229.4129.5128.50出,H2平均浓度随着给料粒径的减小而增大,从2.752.772.7910目的4523%增大到60目的52.16%。这与文献[14]的研究结论一致。在生物质气化过程中,当气体低热值/MJ11.9812.04生物质粒径较小时,气化过程主要是由反应动力学气体密度/kg:m0.780.79速率控制的;而当粒径较大时,气化过程中还同时受产气率/m3kg0.74传热和传质现象控制。从而对产物分布造成了影响5。CH4浓度在20目时最大,达到7.49%。C0产氢率/gkg1浓度随目数的增大而减少,CO2的浓度则表现出随气化效率/%4547粒径的减少而减少的趋势,这主要是因为在气化炉23粒径对气化产气的影响中生成CO的反应速率小于CO2的生成速率6。图6给出在反应温度为850℃、水蒸气流率为吕鹏梅等8在研究了流化床中对松树锯末空气-水16.4g/min,008白松木屑在不同给料粒径条件下蒸气气化中不同粒径下气体组分的变化也发现,的气化产气瞬时流量变化曲线。从图6可见,3种CO2浓度随粒径减小而减少。这主要因为粒径越小,气化过程主要通过反应动力学控制。随着粒径粒径的气体瞬时产量在前3分钟均达到最大。粒径为10目的物料产气最大瞬时产气量最大,此外依次的增加,气体扩散过程影响增加。表4不同给料粒径的气化实验结果为20目和60目。随后瞬时产气量均逐渐下降,最Table 4 Experimental results of tests varying particle sizes后趋于平稳。气化过程中的H2瞬时浓度变化不明显(图7)实验序号3粒径/目H245.2346.5552.16目17.4316.1512.27目气体组分/%CH4CO28.2027.731.86l.95气体低热值/M·m-310.9511.220.93气体密度凵中国煤化0.66时间/min产气率00.84CNMHG图6料粒径对气化产气瞬时流量的影响产氢率Fig 6 Effect of particle size on biogas production气化效率/%575550916太阳能学报35卷combob gasification in supercritical water[J].Acta3结论Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(4):335-339.1)温度对生物质气化有显著影响气体产率的[5]毛肖岸,郝小红,郭烈锦,等超临界水中纤维素瞬时流率和气体浓度在不同温度条件下不同,氢产气化制氢的实验研究[J].工程热物理学报,2003率随着温度的升高而增加,从800℃的21.91g(kg2(3):388-390生物质)增加到90℃的763g/(kg生物质);气化【5] Mao xia0un, Hao Xiaohong,casw,elExperimental study of hydrogen production by cellulose产气平均浓度随着温度的升高而增加,从80℃的gasification in supercritical water[J]. 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With increase of steam flow rate, the average value of concentration of H, shows slight fluctuation.Theconcentration of carbon monoxide increase slightly and low heating value ( LHV)changed between 11. 87 and12.04kJ/m,H2 production reach maximum value as steam flow rate is 20.2g/min. Producer gas productiondeclined with decreasing particle sizes of biomass.Keywords: Biomass; gasification; reforming; hydrogen production中国煤化工CNMHG