聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纤维研究

张燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纤维研究聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纤维研究张燕,肖长发,安树林,贾广霞,封严(天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300160)摘要:采用悬浮聚合法制备了甲基丙烯酸正丁酯维将有望进行后期的纺织加工,制成织物或非制造布(BMA)/丙烯腈(AN)共聚物,溶液纺丝法纺制纤维。等用于液态或气态小分子有机物的吸附材料。借助FTIR、DMA等分析和讨论了聚(甲基丙烯酸正采用悬浮聚合法合成P(BMA/AN)并纺制纤维,丁酯/丙烯腈)P(BMA/AN)纤维的结构与性能。结采研究和讨论了P(BMA/AN)纤维的结构与性能。表明聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)纤维耐热性较差,纤维强度校低,对媒油等有机物溶剂的最大吸附量为2实验自重的80%左右,而P(BMA/AN)纤维玻璃化江度有2.1原料及试剂所提高,力学性能有所改进,而对煤油等弱极性有机物甲基丙烯酸正丁酯(BMA),分析纯,减压蒸馏;丙溶剂的吸附能力仅略有减小,适量的AN与BMA共烯腈(AN),分析纯,常压蒸馏;过氧化苯甲酰(BPO)聚使PBMA纤维的性能得到了改善化学纯,以氯仿为溶剂,甲醇为沉淀剂,重结晶提纯;聚关键词:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯睛)纤维;纤维乙烯醇(PVA),纤维级,水洗提纯;N,N二甲基甲酰胺制备;力学性能;吸附性DMF),化学纯;二甲基亚砜(DMSO),化学纯;甲苯,中图分类号:TQ342.86;TS102.528文献标识码:A化学纯。文章编号:1001-9731(2008)11-1789-042.2样品制备及表征1引言2.2.1样品制备在四口瓶中加入定量去离子水及分散剂PVA充有关丙烯腈与甲基丙烯酸酯类的共聚研究已有不分溶解后,按一定配比加入单体BMA、AN及引发剂少文献报道。J. Brandrup、邹友思等[:研究了丙烯BPO,在N2保护下加热至70℃左右反应6~8h,产物腈和(甲基)丙烯酸酯共聚合的竞聚率,发现自由基聚经水洗、抽滤、干燥,得到粒状P(BMA/AN)树脂(共合中甲基丙烯酸正丁酯(BMA)竞聚率明显大于丙烯聚物摩尔比为100/0、90/10、70/30、50/50)。腈(AN),即BMA活性远高于AN。史亚君等以Fe将P(BMA/AN)共聚物配置成浓度为70%的纺Al为催化剂聚合AN与BMA,结果表明共聚物比PB-丝溶液,用自制柱塞纺丝机纺丝成形,以水作为凝固MA的耐热性好。帏娜等[对丙烯腈/丙烯酸甲酯共剂,所得纤维均为未经拉伸及热处理的初生纤维聚物的性能进行研究,指出酯类共聚单体的加入会降2.2.2性能测试低聚丙烯腈的熔点同时, Ajaib Singh Brary等利用共聚物组成分析:分别以DMSO、甲苯为溶剂,用2DNMR研究了聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)P索式提取器对共聚物进行提取,测定共聚产物中是否(BMA/AN)的分子结构等含有BMA与AN的均聚物吸附性纤维的相关研究备受关注,主要是因为这特性粘度测试:以甲苯为溶剂,在25℃恒温水浴类吸附材料对液态或气态小分子有机物吸附倍率较中,用乌式粘度计以稀释法测定P(BMA/AN)共聚物高,而且其使用形式多种多样。聚甲基丙烯酸正丁酯的特性粘度。(PBMA)是一种对煤油等弱极性有机物溶剂具有一定傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析:KBr压片后,吸附能力的高聚物,并由于PBMA分子侧链长度适中用德国 Bruker公司 Vertor212型FTIR仪进行样品不会过度缠结而可以将PBMA纺制成纤维。但已有的红外光谱分析。的研究发现制得的PBMA纤维玻璃化温度过低、尺寸动态热力分析(DMA):用德国 Netzsch公司稳定性较差纤维强度较低,实用性差。众所周知,DMA242型动态黏弹谱仪测试样品的动态力学性聚丙烯腈(PAN)具有较高的玻璃化温度、良好的纺丝能),温度范围-100~300℃,升温速率10℃/min,测可纺性,所得纤维纺织加工性能优异。因此将AN与试频率5HzBMA共聚,在保持PBMA吸附性的同时,可望改善中国煤化工子仪器有限公司的PBMA其它性能上的不足。制得的P(BMA/AN)纤LLY成纤维样品的力学性CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(50673077收到初稿日期:2008-05-26收到修改稿日期:2008-0714通讯作者:肖长发作者简介:张燕(1983-),女江西宜春人,硕士研究生,从事有机高性及功能纤维高分子材料研究2008年第11期(39)卷的原因是一方面在 BMA-AN共聚合体系中,BMA竞附性测试:称取定量纤维样品放入丙纶非织造聚率高于AN(rA=0.29,rBM=0.98),聚合时BMA布布袋将布袋浸入有机溶剂(煤油、庚烷、石油醚)中,单体比例越高则大分子链中BMA链节的含量也越充分吸收、溶胀10h后取出滴淌10min,并用滤纸吸去大,另一方面共聚时交叉终止速率较大,导致聚合物表面浮油称重称取凝胶质量,按下式计算有机溶剂吸平均链长减小;再者,AN共聚进人PBMA分子链后,附量:聚合物溶解于甲苯后的分子链舒展性会发生变化,特Q(g/g)W-w性粘度也随之发生变化。史亚君等研究也发现,随AN与BMA摩尔比增加,生成的共聚物分子量减式中:Q为有机溶剂吸附量(g/g);W。为吸前试样小,分子量分布变化不是很大质量(g);W1为吸后试样质量(g)。3.1.3P(BMA/AN)纤维FTIR分析3结果与分析图1为PBMA及P(BMA/AN)共聚物的FTIR结果。试样a在1729cm处吸收峰为-C0特征3.1P(BMA/AN)结构表征吸收峰。试样b、c、d在2240cm-出现一CN特征吸收3.1.1P(BMA/AN)组成分析峰,在1729cm-1出现—C—O特征吸收峰,由此两种单体共聚时,由于活性不同及竞聚率差异较可认为AN与BMA反应生成了P( BMA/AN)共聚大共聚物组成往往不同于单体配料组成。另外,单体物。此外,在2965、2873cm-1吸收峰分别一CH2不对在共聚反应中的相对活性不同于均聚反应时的相对活称伸缩和对称伸缩振动吸收峰,1466、1388cm吸收性,有些单体均聚活性比共聚活性大而另一些单体则峰分别为亚甲基一CH2的对称弯曲振动和不对称弯刚好相反,因而共聚反应中共聚产物除了共聚物曲振动吸收峰,12641243、1150cm附近为C-O-C外还可能存在单体均聚物. Brandrup等研究了的吸收峰,1065、965、845cm-1一组吸收峰为正丁基的BMA与AN的共聚反应得出自由基共聚竟聚率rM=特征吸收峰,747cm-吸收峰是一(CH2)平面摇摆振0.29,r-M=0,98,即自由基共聚中,AN活性远低于动吸收峰。与PBMA均聚物相比,P( BMA/AN)BMA,AN和BMA可能分别均聚。因此本研究需考的这些吸收峰的位置基本未发生偏移,即:AN与察P( BMA/AN)共聚物中是否存在PBMA或PAN.BMA共聚后氰基对其它基团的影响作用不太明显,由于PBMA不溶于DMSO溶剂,PAN不溶于甲苯,而与相关文献结果一致P(BMA/AN)可溶于DMSO与甲苯,分别以DMSOPBMA甲苯为溶剂,用索式提取器对共聚产物进行萃取。结果表明,萃取一定时间后共聚物完全被萃取掉无残留物,即表明,共聚产物中只有P(BMA/AN),不含PBMA与PAN。史亚君等认为在AN与BMA共聚条件下,AN不会自聚。这与本文结果一致,即AN与BMA共聚,AN、BMA共聚活性较均聚活性大,产物中只有P(BMA/AN)020如门你31.2P(BMA/AN)的特性粘度图1PBMA及P( BMA-AN)的FTIR图谱特性粘度是衡量聚合物稀溶液中溶剂与大分子链Fg1 Infrared spectra of PBMA and P( BMA-AN)相互作用的参数之一,与溶液中高分子的有效体积直随着共聚物中AN单体的的增加,氰基2240cm-1接相关。本研究使用乌式黏度计测定了P(BMA/吸收峰逐渐增强(图1)·依据朗伯比尔定律,共聚物AN)的特性粘度,结果见表1。红外谱图中两种特征基团(氰基与酯基)的特征峰吸收表1AN与BMA摩尔比对P(BMA/AN)特性粘度强度比(laN/Ioo)与其相应的共聚单体质量比成正的影响比0,所以用FTIR分析中氰基与酯基吸收值之比表Tabe1 Effect of mole ratio of An and BMA on the征P(BMA/AN)中AN与BMA实际的质量比,结果intrinsic viscosity of copolymers如图2所示。可以看出,随P(BMA/AN)中AN含量n(AN):nBMA0:101:93:75:5增加,氰基与酯基的吸收峰强度之比lcw/Ioo增大,特性粘度即PN)由面橙瞎的呈现出增加的趋势,1.45770.89560.82280.6625表明中国煤化工央于反应起始的原料从表1可知,随AN与BMA摩尔比增加,P单体CNMHG( BMA/AN)特性粘度减小,即随着AN与BMA摩尔32P( BMA/AN)纤维DMA分析比增加,P(BMA/AN)分子量逐渐减小。出现此情况图3为PBMA及P(BMA/AN)纤维的DMA谱图。图3中表明,PBMA纤维的T为48℃,而P张燕等:聚(甲基丙烯酸正丁酯/丙烯腈)纤维研究1791(BMA/AN)纤维c和d的T均有所提高,分别为66小图4为PBMA与P( BMA/AN)纤维的拉伸断和59℃纤维c、d的T有所提高可能是因为BMA与裂强度图。可见随着P(BMA/AN)中AN含量增AN共聚后,大分子链上引入了极性基团氰基提高了加纤维的断裂强度先增大后减小当AN含量为大分子链的刚性,增强了分子间的的作用力,使分子链30%时,纤维断裂强度达到最大值较PBMA纤维提段运动变得更加困难,链段运动需要更高的能量,从而高了50%左右。由图4可以看出,当AN含量为30%使得T向高温方向移动。而AN含量为10%的P时,纤维的T达到最大值,即P( BMA/AN)分子链段(BMA/AN)纤维b其T略有降低,为37℃。这可能运动最困难,从而P(BMA/AN)分子链间的抽拔滑移是因为少量AN单元的加入,一方面破坏了PBMA的也较困难,纤维的断裂强度较高;但当AN含量为结构规整性,使大分子链的结构有序化程度降低,分子50%时,P(BMA/AN)纤维的断裂强度反而下降了,这链段运动更自由,T有下降趋势;另一方面,由于P是因为,从表1可知,此时P( BMA/AN)的特性粘度急(BMA/AN)中AN单元含量过低,氰基对大分子链构剧下降,即P(BMA/AN)分子量较小,P(BMA/AN)分象的影响在共聚物中还未形成连续化状态,即对大分子链过短使得分子链间的滑脱变得更容易,从而纤维子链段的运动未能形成整体的有序控制,T不但未提的断裂强度减小。高反而下降了。由于这两方面的原因,使得P(BMAAN)纤维b的T低于PBMA纤维。由分析结果可知,BMA与适量AN共聚后,P(BMA/AN)纤维的玻璃化温度T将有所提高。0图4PBMA及纤维断裂强度图Fig 4 Effect of an content on break strength of co-polymer fibresMoler content of AN/%34P(BMA/AN)纤维吸附性能图2不同AN含量共聚物的l/Ico值PBMA纤维对液态有机物具有一定的吸附能力Fig2 Effect of An content on the IR absorptive ratio是因为PBMA分子间的烷基侧链相互缠结,形成了of the chlorobenzyl and ester group定的物理交联,同时PBMA分子间存在一定的空隙,液态有机物能够进入PBMA纤维内部。PBMAa b:10%AN通过大分子链上大量的亲油基团和有机物分子发生溶C:%ANod: 50AN剂化作用而膨胀,从而可达到一定的吸附效应。从图5中P(BMA/AN)纤维对弱极性溶剂煤油、庚烷、石油醚的吸附情况可知,随着纤维中AN含量的增加,纤维对煤油、庚烷、石油醚的吸附能力逐渐减小。图3DMA及BMA/AN共聚物纤维的DMA谱图Fig 3 DMA of PBMA and P(BMA/AN)fibre图3中试样a的tan峰形较宽,试样b、c和d的tan峰形逐渐变窄变尖。这是因为PBMA大分子侧链较长,侧链柔韧性较大,纤维大分子链段运动的解冻温度较弥散。BMA与AN共聚后,氰基的引入使大分子链的刚性增强,纤维大分子间的相互作用力增大,纤nt of aN%维大分子链段的解冻温度变得较集中21),随图5PBMA及P( BMA-AN)纤维对有机溶剂的吸附(BMA/AN)中氰基数量的增加,纤维大分子链段的解冻温度范围变小。Fig 5中国煤化工dP( BMA-AN)f3.3P( BMA/AN)纤维力学性能CNMHG还讨论了P(BMA/AN)纤维断裂强度的变化。这是因为AN与BMA共聚后,由于氰基的引入纤维断裂是纤维分子链间的滑移以至滑脱的过程,纤方面分子间作用力增大分子间空隙减小;另一方维分子链间滑脱的难易程度决定了纤维断裂强度的大面,共聚物中烷基侧链数量减少,亲油基团较少,从而2008年第11期(39)卷P(BMA/AN)纤维对溶剂的吸附能力减小。由于P[2]邹友思戴李宗兰涛等,[J高分子学报,1997,5(BMA/AN)纤维对有机溶剂的吸附仅仅以物理交联5l3-519为基础,所以只可用于部分极性较弱的液态有机物的[]史亚君,朝敏杰,房江华,等[化学反应工程与工艺吸附。200622(2):137-141.[4]韩娜.张兴祥,王学晨.[J].高分子材料科学与工程4结论6,22(6):48-50采用悬浮聚合法成功地制备了P(BMA/AN),溶[5] Braby A S, Kaur J [J]. Polymer Journal. 2007. 39(2)118-128液纺丝制得纤维。采用萃取法确定了共聚产物中只有[6]潘才元高分子化学[M.合肥:中国科学技术大学出版BMA/AN),没有BMA与AN的均聚物;并用乌式社,1997.198-215粘度计法测定P(BMA/AN)的特性粘度,发现其随共[7]唐志虎谢建武包永忠,等.[冂].化学反应工程与工艺,聚单体中AN含量的增加而逐渐减小;利用DMA测2005,21(1):81-84.得P(BMA/AN)纤维的T,结果表明AN与BMA的[8] Yeo S d. Kiran E.[]. Macromolecule.04.378239共聚,改善了PBMA的耐热性,将其玻璃化温度提高8248了10~20℃;同时,P( BMA/AN)纤维的力学性能也9) Peng h, Cheng Shiyuan, Fan Zhiqiang. [J]. Journal of Applied Polymer Science. 2005.98: 2123-2129得到了改善共聚单体中AN含量为30%时,P(BMA/〔10隋丽丽申书昌,王文波等[D红外技术,20027(5):AN)纤维的断裂强度比PBMA纤维提高了50%左右;423-425.P(BMA/AN)纤维对弱极性有机溶剂(如煤油、庚烷、[11imKY, Yoon K J,KmBc.[. European polymer石油醚等)仍有一定的吸附能力,但随共聚单体中ANJournal,2003.39(11):2115-2120含量的增加其吸附能力逐渐减小。所以,适量AN与[12]肖长发胡晓字,安树林,等[纺织学报,200828(8):BMA共聚成功地改善了PBMA纤维的耐热性与力学12-14性能,且所得P(BMA/AN)纤维对小分子有机物仍有13]刘继涛吴丽莉,王善元,等[东华大学学报(自然科定的吸附能力。学存),2003,29(2):97-101[14]姚穆周锦芳,黄淑珍,等.纺织材料学[M].北京:中国参考文献纺织出版杜,2003.364-366.[15] Kilburn D, Dlubek G [J]. Polymer.2006.(47):7774-[1 Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook(3rd[M]. New York: John Wiley Sons, 1989. 165-168.Study on the structure and properties ofpoly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile)fibreZHANG Yan, XIAO Chang-fa, an Shifa, an Shu-lin, JIA Guang-xia, FENG Yan(Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification Functional Fiberersity,I lanJInAbstract: Poly (butyl methacrylate-acrylonitrile)(P(BMA/AN)) were synthesized by suspension polymerization, and the copolymer fibres were prepared by solution spinning. Studies on the structures and properties of co-polymer fibres were conducted through FTIR analysis as well as DMA analysis. The poor heat resistance proper-ty of fibre prepared by PBMa was found as well as the poor mechanical property. The fibre shows good absorb-ency for specific kinds of organic solvent which the maximum absorbency of kerosene is as weight as 80% ofthe fibre. In case of the copolymerization of BMA and AN, the heat resistance and mechanical properties of co-lymer fibres were improved remarkably, though the absorptive ability for kerosene was decreased a little. It isnoted that the properties of the PBma fiber are improved by the copolymerization of AN and BMA.Key words: poly (n-butyl methacrylate/ acrylonitrile) fibre; firer preperation; mechanical property absorption prop-rty中国煤化工CNMHG