高阻隔乙烯-乙烯醇树脂(EVOH)发展概况

第8期罗舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇树脂(EV0H)发展概况915高阻隔乙烯-乙烯醇树脂(EVOH)发展概况罗舜皓'常浩3俞燕龙(1.兰州石化公司物资采购管理部,兰州730060;2.兰州兰达工贸有限公司,兰州730060;3.兰州石化公司研究院,兰州730060)摘要简要概述了世界乙烯-乙烯醇树脂的生产工艺、生产和消费需求、主要用途及发展趋势,从而说明该材料是我国目前应该大力发展的高性能阻隔材料。关键词高阻隔树脂 发展状况 综述中图分类号TP-9文献标识码A文章编号1000-3932(2011 )08-0915-04乙烯-乙烯醇树脂(简称EVOH)首先由美国2世界生产和消费需求分析杜邦公司在20世纪50年代通过乙烯与醋酸乙烯2010年世界EVOH的生产能力见表1。共聚、醇解反应得到。1972 年,日本可乐丽公司表12010年世界EVOH生产能力统计最早实现了EVOH的工业化生产。其共聚物通国家与地区公司厂址生产能力/kt.a-'常为20%~40%的乙烯、60%~80%的乙烯醇。美国Pasadena, TX68EVOH是一-种链状结构的结晶性聚合物,集乙烯Noltex LLCLa Porte, Tx28聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物极高的气体西欧EVAL比利时安特卫普44阻隔性于一体,是一种新型高阻隔材料,其阻气性日本合成化学英国Saltend27比PA(聚酰胺)高100倍,比PE、PP高1万倍,比可乐丽冈山2目前常用的高阻隔性材料PVDC(聚偏二氯乙烯)水岛23高数十倍以上。另外,EVOH的透明性、光泽性、全球总计21机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异,同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最目前全球主要有两家公司生产EVOH---日高,这一性质使加工中生产的废料可以再生利用。本可乐丽公司和日本合成化学公司,产品牌号分EVOH具有优良的耐油和耐有机溶剂性,这使得别为Eval和Soarnol。可乐丽在美国和欧洲都设EVOH还可用米包装油类食品、农用化学品及有有分公司,分别是美国的EVALCA公司和EVAL机溶剂等;EVOH的抗静电性能,又可作为电子产欧洲公司。美国的Noltex LLC公司则是日本合成品包装等;同时它也能够再生,不含氯和二恶英,化学与三菱化学的合资企业,其中合成化学公司结构成分仅为碳、氧、氢,燃烧后不产生有毒气体，占了79%的股份。并且燃烧热与乙烯相比约为二分之一,是绿色环目前EVOH年消费量约占高阻隔性能包装保产品。2010年全球总产量已达200kt。全世界材料原料消费的市场的28%左右。预计的2012EVOH的需求量正以每年约10%的速度增长。年全球EV0H树脂的消费结构见表2。目前,我国尚无EVOH生产厂家,因此急需开发表2全球EVOH消费结构现状与预测%高阻隔EVOH生产技术来满足国内巨大的市场包装需求"。年份薄膜塑料瓶塑料管片材运输油箱管道其他1生产方 法[2]国外工业生产EVOH树脂可分为聚合、醇解1999 50.0 14.23.4 12.8 5.6 9.7 2.8 1.52005 52.9 12. 52.213.6 3.7 12.3 1.8 1.0两步。在4~5MPa的压力下，以叔丁醇作溶剂,乙烯和醋酸乙烯发生自由基共聚反应,生成乙烯2012 56.0 10.5 2.0 15.3 3.1 14.5 3.5 2.0中国煤化工-醋酸乙烯共聚物(EVA)。然后以甲醇为溶剂，强碱为催化剂,醇解得到EVOH。收稿日期:201.TTHCNMHG916化工自动化及仪表第38卷2.1 美国2.3日 本/亚太地区在美国,有EVALCA和Noltex LLC两家公司日本是EVOH两大生产商可乐丽和合成化生产EVOH。EVALCA 公司原来是可乐丽与学公司的大本营,它们在日本均有10kU/a的生产Quantum的合资公司,双方各占50%的股份。公能力,生产厂分别位于冈山和水岛。司成立于1986年,当时生产能力为11kVa。1992 .食品薄膜和容器是日本EVOH消耗最大的年Quantum公司撤资,EVAICA变为可乐丽的全行业,汽车油箱的市场则不如欧美地区发展地顺资子公司,2003年生产能力达到48k/a。Noltex利。由于EVOH出色的阻气性、透明性、可加工LLC公司是日本合成化学美国分公司(79%股性和耐溶剂性,日本和欧美等地食品包装业对该份)与三菱化学美国分公司(21%股份)的合资公树脂的需求超出了预计,尤其适用于蛋黄酱、番茄司。该公司于1994年收购了杜邦公司的EVOH酱等的包装。2010 ~2015年,预计日本EVOH的生产线,并对其进行了技术改造,目前生产能力为需求量将保持8% ~9%的增长速度。18k/a。2010~2015年,美国EVOH产量的年均另外,2012年大洋洲EVOH的需求量约为增长率为14. 8%。.6kt。就消费结构而言,美国50%的EVOH用于食2.4 中国品包装薄膜,30%用于容器、瓶的生产,其余的则中国塑料包装材料是目前塑料制品领域发展用于制造汽车油箱以及医药或化妆品包装。早在最快、应用最广的品种,占塑料制品总量的- -半以20世纪90年代初,用EVOH作中间层的汽车塑上。预计2012年国内的需求量将达到5.8Mt。料油箱已逐渐获得市场的青睐,因为它们更轻、更.国内已有研究单位对附加值极高的EVOH便宜。1998年,汽车塑料油箱已占据了美国市场进行开发。中国林业科学研究院下属的林产化学的57%左右,预计到2015年前后，市场份额将上工业研究所已成功开发了EVOH薄膜,确定了制升到85%。1998 年,美国三大汽车生产商克莱斯备 EVOH的最佳工艺和配方。以EVOH通过涂勒、通用、福特采用塑料油箱比例分别为90%、布和共挤制成的复合膜已应用于食品包装。国内70%和45%。预计到2010 ~2015年,美国EVOH目前尚无厂家工业化生产EVOH,所需的EVOH需求量的年增长率为9% ~11%。基本靠进口。但有不少厂家已具备了加工EVOH2.2西欧的能力。例如洛阳巨尔乳业有限公司、青岛浩大1999年以前,西欧没有EVOH生产商,所需实业有限公司及天津奶业集团等均引进了国外先产品主要从日本进口,少量来自美国。意大利进设备和工艺,建成了居国内领先水平的超高温Solvay 公司曾有一套中试装置,但从未工业化。(UHT)消毒鲜乳软包装生产线,生产出新型1999年9月,可乐丽下属的EVAL欧洲公司在比EVOHS 层共挤复合膜液态奶包装。此种新型软利时的安特卫普新建了10k/a的EVOH生产装包装将 成为利乐包(注:瑞典利乐“TetraPak"公司置,这也是迄今欧洲唯一的一 套装置, 2003年生的无菌纸包装技术,中国几乎所有饮用奶、果汁饮产能力达24kV/a。日本合成化学公司在英国的料的纸包装都采用利乐包)的换代产品。目前荷Saltend 地区新建了-套15kt/a的生产装置,已于兰 、丹麦等国市场流行的也是这种软包装。保鲜2003年投产。可达90d,而且价格便宜。其他如江西阿特斯化欧洲绝大多数的EV0H均用于生产食品包工有限公司也能提供适合我国国情的EVOH薄装薄膜,其次是汽车油箱。在食品包装应用方面，膜产 品,可用于鲜奶、肉类包装等。江苏省昆山市预计欧盟主要的市场是以德国、法国为中心并向华亿塑料有限公司则独家代理进口EVOH。外扩展,东欧、中东的需求主要是以加工肉包装为由于亚洲市场除了日本以外,由EVOH制成中心的。在汽车油箱领域，欧洲是世界上塑料油的食品包装材料远未得到普及,所以今后以中国、箱普及率最高的地区,75%的新车均使用EVOH东南亚为主的地区对EVOH产生大量的需求。油箱。此外在欧洲,越来越多的生产商也开始把到2012年|中国煤化工外的地区对它作为制造啤酒瓶的材料。在北欧等地,对用于EVOH 的需AHCNMH F增长15%。暖气的温水管道的需求也在急增。预计2010 ~例如,中国国内市面上的保鲜腴绝大多数是PE2012年欧洲EVOH的需求量将年均增长13%。保鲜膜,如果用阻气性高1万倍的EVOH取代的第8期罗舜皓等.高阻隔乙烯-乙烯醇树脂( EVOH)发展概况917话,市场潜力很大。此外,汽车近年也呈普及之ner(力一卜十-)公司共同开发出无尘工作服内势,中国汽车工业协会预测2012年,汽车需求量衣,商品名为“addclean"(P卜夕一)。该内将达到600万~1 000万辆,相信EVOH塑料油箱衣成份为SOPHISTA纤维20%、shine-up(也有广阔的发展空间。EVOH树脂的市场潜力很>尸)纤维25%、普通聚酯纤维55%。该新大,但其生产在我国仍属空白。估计引进该项技型内衣有较好的吸汗性和除臭性,SOPHISTA纤术是有困难的。我国应继续加强研究力度,争取维具有良好的吸汗性,shine-up(中厂以早日在有条件的企业中,实现EVOH树脂的国产7)纤维则具有光触媒反应和化学吸附反应的双化。作为醋酸乙烯的下游产品,2005 ~ 2012年,重消奧作用[3]。EVOH的市场需求量将年均增长12%。国际上流行的6种较为热门门和有发展前途的3主要用途食品包装材料,其中有两种与EVOH有关。一种EVOH树脂的主要用途归纳如下:是高温杀菌塑料罐,材料组成为PP-EVOH-PP。a.作为包装材料,大量用于食品加工业,可其特点在于夹层以EVOH为材料,气密性极好,用于调料、果汁、番茄酱、肉类、乳酪和水果等的包保存期与罐头相同,在常温下保存两年,可用于取装盒.塑料瓶或保鲜膜;代目前的金属罐。此项材料在美国、日本均处于b.非食品应用的包装,包括溶剂、化妆品、医试生产阶段,并有专利。另一种是可挤压瓶,材料药品、牙膏软管及电子产品;也为PP-EVOH-PP ,用共挤压技术制造,气密性、c.与高密度聚乙烯( HDPE)共混,制造汽车挤压性良好,用于热充填.不杀菌的食品包装，如油箱或内衬、空调设备构件,因为EVOH可减少果酱、调味酱等。汽油或氟利昂的渗漏,并且HDPE/EVOH油箱比目前欧美国家有一种使用量很大的真空包装传统金属油箱更轻、更经济,也符合日趋严格的汽袋,内充以混合气体,以达到保鲜的目的,其复合车排放标准;袋由PVC/ EVOH/PVDC积层膜热成型制成。d.鉴于其出色的耐候性和阻气性,建筑上可日本合成化学公司发现EVOH与聚苯乙烯作为供暖管道材料;树脂共混，可提高EVOH的耐弯曲疲劳性、耐冲e.各种纺织品的热熔粘合与涂层,提高耐水击性及拉伸性。如日本合成化学公司牌号为So-性耐干洗性;arnol STS的EVOH树脂,适用于运输业、制瓶业f.制造复合纤维,用该种纤维制成的布料可和重包装袋。拥有良好的保温性、吸汗性、透气性;与尼龙6复合,可改善EVOH的高温热成型g.制成中空纤维膜，用于血液透析、血浆分性和强度。如可乐丽公司牌号为XEP400的级;EVOH树脂,性能接近尼龙6,并且表现出极优的h.制造人造肾脏。雾度光学性能。4发展趋势此外,可乐丽公司对EVOH的生产工艺也正实际应用中,EVOH经常与其它热塑性树脂在进行改进,希望能降低生产成本,但目前仍处于进行共挤、层压及成型。例如, EVOH/聚烯烃/粘试验阶段。作为一种高性能阻隔包装材料，合层复合膜有良好的阻气性、耐水性和热封性。EVOH也存在一-定缺点，主要是在高湿度情况下，EVOH与尼龙复合,可提高树脂强度。研究也主其制品的阻隔性会有一定幅度下降。近年来由于要集中在如何对EVOH树脂进行改性,以扩大其市场需求和发展前景看好,国外新产品开发层出应用领域。不穷,如日本合成化学公司推出的STS新牌号,受可乐丽公司于1999 年推出了新产品SO-湿度影响变化不大,且耐疲劳有明显改善;日本可PHISTA,该种复合纤维以EVOH为主要原料,感乐丽公司制造出XEP400,并同时开发出RT膜和觉凉爽,因为EVOH的热传导性优于聚酯、尼龙6HS膜两种EVOH;美国杜邦公司采用石英填充方和聚丙烯等,已用于运动服、内衣及袜子等的生法对EVOH树脂改性体附隔性享干传统产品3中国煤化工产。2001年推出的SOPHISTA-MC纤维产品,则~5倍;美国EVOH系列有出色的保温性能。据说纤维的截面为中空型，产品F100和F:MHCN MHG与聚烯烃因此能够保温。2001年,可乐丽公司还与Gard-有更好的相容性,近年义推出第3代EVOHXEP-918化工自动化及仪表第38卷567,比第2代产品的氧渗透率低50%左右,二氧远大。由于高阻隔包装材料EVOH加工工艺简化碳渗透率低50%左右4。单,设备投资低、无毒、无害、无异味、环保且无任5结束语何三废排放,经SCS检测可与食品接触,大大满随着生产的迅速发展,我国农业有大量食品足了许多需要高阻隔包装的物品,具有很高的性及农副加工产品,例如:各种粮食及火腿、香肠、低价比。.盐板鸭、盐水鸭、茶叶及香菇等,它们大部分都含蛋白质、脂肪和水分。由于包装材料质量不过关,参考文献每年春夏炎热潮湿季节产生变质,造成大量损失;[1]邵承栋.乙烯-乙烯醇共聚物的生产及市场前景分在出口方面既达不到国际包装标准,又影响国家析[R].上海:中国石油化工股份有限公司上海石声誉。故研究试制新型高阻隔包装材料EVOH油化工研究院,2005.已成为当务之急。[2]洪仲苓. 化工有机原料深加工[M].第1版.北京:EVOH没有毒性,各国正稳步发展,它与化学工业出版社, 1997 :459 ~463.PVDC相比,具有易于热加工成型、良好的熔融稳[3]宋旭艳. 改性EVOH树脂开发动态[J].湖北工学院定性、可回收再加工及不造成环境污染等优点。学报2000,15(1) :38 ~40.此外,作为食品包装材料已得到有关部门]的认可。[4] 樊岩,胡绍华,章悦庭. EVOH树脂[J].化工新型材料,2000, 10(2):23 ~26. .高阻隔包装材料EVOH使用领域极其广泛,前景Development of EVOH Resin with Good Barrier PropertyLUO Shun-hao'，CHANG Hao2，YU Yan-long'(1. Materials Purchasing Department, Lanzhou Petrochemical Company; 2. Miranda Industrial and Trading Co, Ld;Lanzhou Petrochemical Company Research Institute, Lanzhou 730060 , China)Abstract The EVOH resin production technology and consumption demand, and the main uses and develop-ment trends worldwide were presented to show that China should develop high-performance barrier materials.Key words resin with good barrier property , development, summarySITRANS P500变送器西门子工业自动化集团新近推出了可以满足极高要求的压力变送器- SITRANS P500。 SITRANSP500响应速度(163)高达88ms ,精度达0.03%，可快速和精确地响应过程中的变化,并配有一个用于检测静压力的附加传感器,以对测量不准确度加以补偿,丰富过程信息。STTRANS P500变送器所提供的准确度等级可保证在10:1量程比下进行稳定而精确的测量并以此实现通用,而无需过多地采购和库存各种不同变送器。此变送器在五年内的长期稳定性优于0.05%(十年内优于0.08%),并可提供一致不变的高测量准确度,从而延长校准时间间隔。新型变送器的尺寸为87mm x187mm x 139mm,设计紧凑,重量仅3.3kg,尤其适合化工/石化、石油与天然气以及能源领域中的应用。由于测量元件均经过优化设计,该变送器也适用于高达125C的过程温度。SITRANS P500变送器的精确温度补偿可将温度变化造成的测量不准确度降到最低程度。全新莱单设置方式-一通过变送器上的磁性按钮,即可快速、方便地进行本地配置;高分辨率显示屏- 可显示多语言文本莱单和图形。另外,还可借助一个快速启动向导,使用HART协议对该变送器进行组态。可在以下风址茹取详细信自: ww sinmens. com/sitransp。中国煤化工MHCNMHG .