氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混弹性体的研究

弹性体,2015-04-25 ,25(2):74~79加工●应用CHINA ELASTOMERICS氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混弹性体的研究陈慧,郭翠翠,胡嘉文,李雪玉,张宏泽,王 重"(沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110142)摘要:制备了一种由氯化聚z烯(CM)与聚氯乙烯(PVC)共混的弹性体材料,并对其各项性能进行测试表征。考察了不同CM/PVC质量比、硫化剂用量、白炭黑用量对CM/PVC共混弹性体性能的影响。结果表明,体系中CM/PVC质量比为70/30、过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异氰脲酸酯(TA-IC)用量分别为3份与2份、白炭黑用量为50份时综合性能最好,其中拉伸强度为12.6 MPa,断裂伸长率为554% ,300%定伸应力为3.7 MPa,邵尔A硬度为66,其耐油性能、热空气老化性能、耐臭氧性能良好,且CM/PVC损耗模量随剪切速率增大而增大,随应变的增加而减小，随温度增加而降低。关键词:氯化聚乙烯;聚氯乙烯;共混弹性体;力学性能中图分类号: TQ 333.92 .文献标识码: A文章编号:1005-3174(2015)02-0074-06氯化聚乙烯(CM)是由高密度聚乙烯MgO:工业级,潍坊远东橡塑有限公司;碳酸钙:(HDPE)经氯化合成的一种新型橡胶材料,具有工业级,平定县娘子关太行轻钙公司;超细滑石更为优良的耐老化、耐臭氧、耐油、耐燃性[1-2],氯粉:工业级,海城市他山轻烧镁厂;白炭黑:工业质量分数为30% ~40%[3],用于胶管，绝缘、隔级,卡博特化工(天津)有限公司;乙二醇:化学纯，声、防水材料,电缆护套等多种领域[49]。CM为天津市大茂化学试剂厂;邻苯二甲酸二辛酯.饱和高分子材料,有效的硫化体系主要有过氧化(DOP):化学纯,天津市大茂化学试剂厂;过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系以及噻二唑硫化体二异丙苯(DCP):化学纯,国药集团制药有限公系([015]。CM已被报道可与HDPE,聚乙烯(PE)司;三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC) :工业级,潍坊凯等不同高聚物共混,但CM/聚氯乙烯(PVC)共混普化工材料有限公司。弹性体材料的研究鲜见文献报道,且CM与PVC1.2 仪器设备溶解度参数相近(分别为9. 3和9. 57),这有利于CH-10型高速混合搅拌机:北京塑胶仪器二者共混形成性能优异的弹性体材料,所以对厂;X(S)K-160型开放式炼胶(塑)机:上海双翼CM/PVC共混弹性体的研究具有重要意义。本橡塑机械有限公司;XK-160型双辊开放式炼胶文力求得到性能优异的CM/PVC共混弹性体机:青岛环球机械股份有限公司; GT-M2000-A材料[16-17]。型橡胶无转子硫化仪:台湾高铁科技股份有限公1实验部分司;XLB-DQ 400X400X2E型平板硫化机:青岛环球机械股份有限公司;CP-25型冲片机:上海化1.1 原料CM(135B);盘锦昌瑞化工有限公司;PVC;工机械四厂;RGL-30A型微机控制电子万能试验SG-5型,河北盛华化工有限公司;稀土稳定剂:工机:深圳市瑞格尔仪器有限公司;XHS型邵尔橡业级,广东炜林纳新材料科技股份有限公司;活性塑硬度计:营口市材料试验机厂;GT-7017-M型老化试验箱:台湾高铁科技股份有限公司;MH-*通讯联系人作者简介:陈慧(1989-),女 ,辽宁葫芦岛人，在读硕士研200A型数显电子比重计:深圳市群隆仪器设备究生，主要研究方向为橡胶加工工艺及橡胶材料高性有限公司;中国煤化工析仪:台湾高收稿日期:2014-12-02铁科技股:YHCNMHG第2期陈慧,等.氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混弹性体的研究75●1.3 实验配方实验配方(质量份)见表1。裹1实验配方改变CM/PVC质量比时改变硫化剂用量时改变白炭黑用量时原料原料用量/份AA2A3BB4BsrC3，CM7008307pvc3(202310活性MgO1稳定剂650N55040l0CaCO3滑石粉.DCP.63..7.4TAIC.8白炭黑豪乙二醇1.4试样制 备式中:p,为生胶的密度,g/cm2;p.为溶剂的密度,.(1)将PVC、稀土稳定剂、DOP加人高速混g/cm2;a为配方中生胶的质量分数,%;M,为溶合机内，高速混合机内温度控制在90~100 C范胀前试样质量,g;M。为溶胀后试样质量,g。围内,等物料蓬松且混合均匀后取出。(3)耐臭氧老化性能按照GB/T13642- -92(2)将(1)中所得产品投入塑炼机,塑炼机温进行测试。度控制在140~155 C范围内,经过2~3 min的滚(4)RPA测试;采用RPA8000型橡胶加工压和翻炼,用三角包法使(1)中所得产品混炼均匀。分析仪对硫化胶进行频率扫描.温度扫描和应变(3)将(2)中所得产品与CM、稳定剂、活性扫描。频率扫描:应变为1%,温度为60 C,频率MgO混合后在塑炼机上混炼;分别加入碳酸钙、测试范围为0.5~10 Hz;温度扫描:应变为1%，白炭黑、聚乙二醇、DOP,再加入DCP与TAIC,频率为1 Hz,温度测试范围为60~100 C;应变打包6~8次,混炼均匀后下片。扫描:温度为60C,频率为1Hz,应变测试范围1.5 性能测试(1) 硫化特性用无转子硫化仪按GB/为25%~-200%。T16584-1996测定,震荡角为士0.5°。2结果与讨论(2)机械性能、耐油性能及交联密度测试:拉2.1 CM/PVC 共混胶硫化特性影响伸性能按照GB/T528- -1992进行测试,拉伸速.CM/PVC共混胶硫化特性测试结果如表2度为500mm/min,取300%定伸应力;硬度按照所示。GB/T531- -1992进行测试;耐油性能按照GB/T1690--92进行测试;耐热氧老化性能按照GB/表2 CM/PVC 共混胶硫化特性测试敷竭共混胶碗化特性T3512- -2001 进行测试。采用平衡溶胀法测试硫化橡胶的表观交联密配方编号(dN. m~') (dN. m~1)Mu/t1o/min t90/ min度。对于单一胶种体系18-19],橡胶溶剂作用参数A14.02 25.68比较容易确定,对于其它并用胶体系,很难准确找Az2.38 23. 482.80 27. 45出橡胶溶剂作用参数,故采用公式(I)计算其表观By3.83 25. 38交联密度。将一定质量的硫化胶试样在二氯甲烷Br3.4729.773.52 23. 97溶剂中溶胀至平衡C20-22,称取溶胀后试样质量，B、3.03 28. 63按公式(1)计算硫化胶的表观交联密度V;:3.00 29.753.02 25.273.17 24. 33V.=(1)中国煤化工3.25 23.381+(M。/M,-1)上CC，MYHC N MH G3.33 23.25弹性体第25卷从表2可以看出,配方A1、A2.A3的不同在度也降低,所以MH也相应地降低了。于CM/PVC质量比。三者中A的tro最长,配方配方Cr~C.的区别在于体系中白炭黑用量A2的to最短。to随着CM/PVC质量比的增加,的不同,在这4种配方的胶料中to、tpo受白炭黑整体.上呈减小趋势,产生这种现象的原因是PVC用量变化影响不明显,M;受白炭黑用量的影响不参与交联,PVC量多,DCP产生自由基受到阻较大,而M受白炭黑用量的影响较小。M和.碍更大,所以配方A.的焦烧时间to长,配方A2、ML随着白炭黑用量的增加而变大,因为白炭黑配方A3的CM多,参与交联的多，所以焦烧时间量越多,吸附强度越大,对于橡胶的补强效果越比A短。好,所以MH越大。配方B, ~B;的区别在于硫化剂用量的不同，2.2 CM/PVC共混胶老化前后拉伸性能、 邵尔A在这5种配方的胶料中B3的2go最短,B2的to最硬度及交联密度影响长,而M;和ML受硫化体系用量影响不大,但呈CM/PVC共混胶老化前后拉伸性能、邵尔A现的是随着DCP和TAIC用量的减少而降低趋硬度及交联密度测试数据如表3所示。势,这是由于DCP和TAIC用量的减少,交联密表3 CM/PVC 共混胶老化前后拉伸性能邵尔A硬度及交联密度测试数撮改变CM/PVC质量比改变硫化剂用量改变白类黑用量性能AzB3Bs C1CrCs老化前拉伸强度/MPa7.07.9 7. 59.59.38.68.3 8.211.711.912.1 12.6断裂伸长率/%53335300320334562200580300%定伸应力/MPa 6. 84.35.9.1 8.98.57.7 7. 52.4 2.93.3 3. 7邵尔A硬度7264565932交联密度.0.396 0.528 0.390 0.588 0.578 0.549 0, 5340, 532.老化后(100 C,72 h)7.38.17.99.49.1.48.2 8.011.211.5 11.8 12. 136833238530531025486320600573300%定伸应力/MPa 6.57.48.9.2.02.2.53.3.2665506:从表3可以看出，配方A.~As中CM/PVCMPa,为最大值,断裂伸长率为300%,为最小值;质量比不同,在三者中，当CM/PVC质量比为而且随着DCP和TAIC用量的降低,拉伸强度、70/30时,拉伸强度出现峰值7.9 MPa,当PVC300%定伸应力减小，断裂伸长率增大,这是因为用量继续增大至CM/PVC为60/40时,拉伸强度过氧化物硫化反应使过氧化物均裂产生自由基，突然下降,这是由于过多的PVC导致胶料整体交过氧化物产生的自由基可夺取a-亚甲基上的活泼联密度由0. 528下降至0. 396,拉伸强度下降。氢使之形成大分子自由基,并进一-步产生交联,随在CM/PVC适量的情况下,断裂伸长率随PVC . 着DCP用量的减少,产生的自由基臧少,交联密用量的增加而增加,因为PVC是塑料,不发生交度由0.588减少到0.532,故拉伸强度、300%定联,随着PVC所占比例增大,交联密度降低,所以伸应力减小,断裂伸长率增加。硬度随着DCP用断裂伸长率增大。老化后的性能变化不大。不同量的减少而减少,在DCP为3份时出现了反常现质量比CM/PVC老化前后的拉伸强度变大,断象,说明DCP用量要适中,但是交联密度整体趋裂伸长率降低。势是随着DCP和TAIC用量的减少而减小。总配方B~Bs中硫化剂用量不同,在此5种配体来说,老化前后的性能变化不大,硬度和拉伸强方中,当DCP用量为3.6份、TAIC为2.4份时度略有降低中国煤化工拉伸强度为9. 5 MPa; 300%定伸应力为9. 1配方CMYHCN MHG词,当白炭黑第2期陈慧,等.氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混弹性体的研究为50份时,拉伸强度为12.6MPa;300%定伸应后的性能变化不大，硬度和拉伸强度减小，断裂伸力为3. 7 MPa,为最大值;断裂伸长率为554%，长 率增大。为最小值;随着白炭黑用量的增加拉伸强度和所有这些配方出现的性能变化皆是因为CM300%定伸应力均有所增加，断裂伸长率减小,这与PVC都有饱和的主链,从而导致耐热空气老化是由于白炭黑表面有吸附性,对橡胶补强效果较性能良好。好[231 ,所以随着白炭黑用量的增加,硬度、拉伸强2.3 CM/PVC 共混胶耐油性能影响度和300%定伸应力增大,而断裂伸长率减小,这表4是CM/PVC共混胶耐油性能测试结果。是由于白炭黑增多,含胶率减少所导致的老化前餐4 CM/PVC共混胶耐油性能测试改变CM/PVC质量比改变硫化剂用量改变白炭黑用量耐油性能"A:Az AgByBBsBCC2_C__ C_0V/%(B液)61.330.247.630.728. 635. 332.2Om/%(B液)41.9 14.1 14.9 13.4 14.8 15.5 16.4 17.2 23.8 20.3 18.3 15. 4oV/%(C液)98. 682.174.889. 942.290.980.2 72.7 65. 1Om/%(C液)53. 745.336. 490.2 84. 445.3 33.4 29. 550.5 46.8 44.3 40.5 ，1) oV为试样浸泡前后体积变化百分率;Om为试样浸泡前后质量变化百分率。从表4可以看出,在3组配方即A~A3、B~20%,老化168h。各试样表面均无裂纹,说明体B .C~C,中,单个配方对比均出现耐B液性能系的耐臭氧性能为0级,耐臭氧性能非常好,因为比C液性能好,这是因为B液是由质量分数为CM为饱和键,耐臭氧性能本身就好,加入PVC .70%异辛烷和质量分数为30%甲苯组成,它呈现后耐臭氧性能也就很好。的是非极性,C液是由质量分数为42.5%异辛2.5CM/PVC共混胶的加工性能影响烷、质量分数为42. 5%甲苯和质量分数为15%甲根据综合考虑选择体系中最优的实验配方醇组成,呈现极性,极性与橡胶极性相近,导致溶C.进行橡胶加工性能测试,结果如图1~图3解度加大,质量变化率增大,易导致橡胶中大分子所示。析出,使小分子进入橡胶,引起橡胶溶胀,体积变360化率升高,C液比B液体积变化率大。340 t从表4还可以看出,随着PVC用量的增加，320耐油性能变好,主要是因为PVC是刚性塑料,常300 t温为不定型的玻璃态,堆积紧密,阻力大,不易吸280油,小分子不易进入,因此PVC加入量越多耐油性能越好;耐油性能整体趋势是随着DCP和TA-260IC用量的减少先增大后减少,在DCP为4.5份40L "00 200300400500 600时的耐油性能最好,说明了DCP用量要适中,整频奉/Hz体趋势应该是随着交联密度的增加耐油性能也变圈1 CM/PVC 共混胶损耗模t与频辜的关系圄好;白炭黑用量的增加也对体系的耐油性能有利，原因是白炭黑量越多,含胶率越少，耐油性能由图1可以看出,随着频率的增加G"增加，越好。表明该种材料产生-.定粘性形变即流动时所需要2.4 CM/PVC共混胶的耐臭氧性能影响的能量增加,表现为粘度增加,导致在高剪切速率按实验要求设定好实验箱内的臭氧浓度、温.下共混胶加工性变差。由图1还可以看出,频率度、气体的流速。测试条件为:臭氧浓度5X对CM/PV中国煤化工M/PVC体系10~7,温度为40 C,拉伸使试样比原长度伸长对频率的依YHCNMHG.●78.●弹性体第25卷由图2可以看出,随着温度的升高CM/PVC(2)对CM/PVC体系橡胶的硫化特性、交联体系的G"降低,粘度降低,这是由于随着温度的密度、力学性能、耐油性能、热空气老化、耐臭氧升高分子链滑移变得容易,但是温度降低速率逐性、橡胶加工性等性能的测试结果显示,配方C,渐减小,所以建议在不影响胶料性能的前提下在的综合性能最好,其中拉伸强度为12. 6 MPa,断较高温度下进行加工[20]。裂伸长率为554%,300%定伸应力为3. 7 MPa,00 r邵尔A硬度为66,其耐油性能、热空气老化性能、280 |耐臭氧性能良好。剪切速率越大,CM/PVC体系受260粘度越大,随着应变的增加胶料的粘度减小，此外建议在不影响胶料性能的前提下在较高温度下进240行加工。220200 |参考文献:18070809000[1] 曹仁广.橡胶型氯化聚乙烯(CM)应用问题的探讨[J].化学工程与装备,2011,1(9):80-82.温度/C2] 田小艳,王波,杨金明,等.橡胶型氯化聚乙烯在电缆料行业團2 CM/PVC 共混胶损耗模量与温度的关系图的开发及应用[J].广州化工,2012,40(17):12-14.160[3] 郭翠翠,于丽,官小曼,等.氯化聚乙烯橡胶的研究进晨及其应用[J].弹性体,2013,23(2) :84-88.104]田小艳,王波,杨金明.橡胶塑氯化聚Z烯在电缆行业中的120开发及应用[J].广州化工,2012,40(9):12-14.[5] 王飞. 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Mater Design,2010,31(2) :808-815.子随外部形变导致相对运动受阻，所以在小应变[10]刘洋,张宁,邓涛,等.动态硫化CM/PVC共混物性能的研下体现出粘度很大;但随着应变的增大,橡胶分子究[J].特种橡胶制品,2009 ,30(2) :30-34.链的缠结网被彻底破坏，使大分子的运动能够跟[11]房海滨,蔡小慧,陈春花,等.新型硫化剂对不同共混比天然得上外部形变的改变,使其粘性有所下降,并趋于橡胶/氯化聚乙烯共混胶性能的影响[J].青岛科技大学学平稳。报:自然科学版,2013,34(4) :393 -396.[12]王丽,罗时忠,茆庆文,等.氯化聚乙烯材料研究进展[J].河3结论南化工,2013,30<11):17-20.(1)由于CM为饱和高分子材料,大分子结[13]关建民,汪伟君,盛晓,等.助交联剂TAC对橡胶型氯化聚乙烯性能的影响[J].世界橡胶工业,2014,41(3) :20-23.构中几乎没有双键,用过氧化物体系结合助交联[14]龚毅生,熊康,刘运春,等.助交联剂对硫化剂BIBP硫化氯剂TAIC进行硫化可获得较好的综合性能，且成化聚乙烯|中国煤化工业,2014,61(8);本较低,是CM理想的硫化体系。471-475.YHCNMH G .第2期陈慧,等.氯化聚乙烯与聚氣乙烯共混弹性体的研究，79●[15]李洪飞,王媛,付金伦,等聚乙烯氯化原位接枝马来酸酐离科学与工程,1998,14(6);12-13.聚体的制备、表征及性能[J].弹性体,2014,24(3);1-4.[20]王作龄,译.橡胶的交联密度与测定方法[J].世界橡胶工[16] Ren Wen-tan, Peng Zong-li, Zhang Yong,et al. Water-swell-业,1998,25(4):41-47.ing elastomer prepared by in sitformed lithium acrylate in[21]程伟,孙杜营.橡胶交联结构表征的研究进展[J].材料开发chlorinated polyethylene[J]. 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The tensile strength, elongation, modulus at 300% , shore hard-ness are 12. 6 MPa,554%,3. 7 MPa and 66A. respecially the oil resistance, hot air aging resistance,o-zone resistance performance are good,and the viscosity of CM/CPE system increases when the shearrate increased,decreases when the strain increased,and decreases when temperature increasing.Key words: CM;PVC; elastomer blends;mechanical property中国煤化工MHiCNMHG